烷基環(huán)己烷和2--溴--3，3，3--三氟丙烯燃燒化學(xué)動力學(xué)理論研究.pdf

1、環(huán)烷烴燃料作為化石燃料的重要組成部分，在汽油、柴油和航空煤油中占有10-30％的組分。相對于直鏈烷烴燃料，環(huán)烷烴燃料在燃燒過程中更容易生成多環(huán)芳烴，導(dǎo)致有更多的碳煙生成?？紤]到環(huán)烷烴燃料在實際動力應(yīng)用及污染防治的重要性，對其開展燃燒化學(xué)反應(yīng)機理的詳細研究是迫切的。另一方面，由于哈龍滅火劑1301(CF3Br)對臭氧層有破壞作用，它已經(jīng)被禁止生產(chǎn)和應(yīng)用，現(xiàn)在僅限應(yīng)用于航空滅火系統(tǒng)中。所以尋找新的具有低的全球變暖潛能值和零臭氧消耗的環(huán)境友好

2、型滅火劑勢在必行。作為哈龍滅火劑的替代產(chǎn)品，2-溴-3，3，3-三氟丙烯(2-BTP,CF3BrCH2)具有較好的滅火效果、低的全球變暖潛能值(0.23-0.26)和臭氧消耗(0.0028-0.0052)，所以需要開展對它的燃燒抑制和促進作用的化學(xué)反應(yīng)機理研究。
　　首先，本論文開展了對乙基環(huán)己烷、順式和反式1，2-雙甲基環(huán)己烷的構(gòu)象研究,用以揭示不同烷烴基支鏈對環(huán)烷烴構(gòu)象的影響。研究表明影響具有烷烴基支鏈環(huán)己烷構(gòu)象的主要因素是六

3、元環(huán)的變形和烷烴基支鏈的不同取代位置。對于具有長支鏈環(huán)己烷，烷烴基的內(nèi)轉(zhuǎn)動也是一個重要的構(gòu)象影響因素。在本文研究的三個環(huán)烷烴的所有構(gòu)象中，椅式構(gòu)象比扭船式構(gòu)象更加穩(wěn)定，它們在燃燒溫度區(qū)間300-2500K中占有最大的組分。連接椅式和扭船式的半椅式過渡態(tài)比連接扭船式的船式過渡態(tài)的能量高，這致使了椅式之間的構(gòu)象異構(gòu)是整個構(gòu)象反應(yīng)機理的決速步。而椅式之間的異構(gòu)必須通過扭船式，所以，盡管扭船式在燃燒條件下占的比重較小，但是仍然是不可以忽略的。<

4、br>　　其次，本論文選取乙基環(huán)己烷自由基為對象進一步探索構(gòu)象異構(gòu)機理對環(huán)烷烴燃燒動力學(xué)的影響。首先，采用高精度的量子化學(xué)方法尋找六個自由基的所有構(gòu)象，構(gòu)建不同異構(gòu)體的構(gòu)象異構(gòu)和氫遷移反應(yīng)的勢能面?；诹炕嬎憬Y(jié)果，用過渡態(tài)理論計算隨溫度變化的速率常數(shù)。其動力學(xué)結(jié)果表明，構(gòu)象異構(gòu)反應(yīng)在300-2200K內(nèi)遠快于氫遷移反應(yīng)。隨后，在前人發(fā)展的乙基環(huán)己烷熱解模型基礎(chǔ)上，構(gòu)建一個包含所有構(gòu)象異構(gòu)和氫遷移反應(yīng)復(fù)雜機理和一個不包含構(gòu)象異構(gòu)反應(yīng)的簡

5、單機理。其動力學(xué)模擬結(jié)果表明，構(gòu)象異構(gòu)反應(yīng)對六個自由的分布和后續(xù)解離產(chǎn)物的生成有非常大的影響。
　　另外，本論文選取順式-1，2-雙甲基環(huán)己烷自由基為對象，研究了分子結(jié)構(gòu)對自由基的穩(wěn)定性、氫遷移和斷鍵反應(yīng)的反應(yīng)能壘和速率的影響。研究發(fā)現(xiàn)構(gòu)象異構(gòu)反應(yīng)比H遷移和β位斷鍵反應(yīng)快很多，并為同一自由基位點的不同構(gòu)象異構(gòu)體建立了準(zhǔn)平衡條件。從熱力學(xué)的角度來看，構(gòu)象異構(gòu)反應(yīng)機理對環(huán)狀結(jié)構(gòu)偽旋轉(zhuǎn)模式的熵有著顯著的貢獻。
　　再則，由于C8長

6、直鏈烯烴自由基是環(huán)烷烴自由基開環(huán)反應(yīng)的主要產(chǎn)物。本工作為了系統(tǒng)研究乙基環(huán)己烷的燃燒反應(yīng)特性、后續(xù)小分子產(chǎn)物的生成和完善燃燒動力學(xué)模型，故對C8長直鏈烯烴自由基的反應(yīng)特性進行了理論研究。根據(jù)量化計算和動力學(xué)預(yù)測的結(jié)果，外型加成反應(yīng)總是比內(nèi)型加成反應(yīng)要快，具有三元環(huán)的外型加成反應(yīng)是最快的;對于氫遷移反應(yīng)，具有五元環(huán)和六元環(huán)的氫遷移反應(yīng)在燃燒溫度區(qū)間500-2000K是重要反應(yīng)通道;對于斷鍵反應(yīng)，碳碳斷鍵反應(yīng)總比碳氫斷鍵反應(yīng)的速率要快。對于具

7、有共振結(jié)構(gòu)的烯烴自由基，碳碳斷鍵反應(yīng)主導(dǎo)了解離反應(yīng);對于具有非共振結(jié)構(gòu)的烯烴自由基,碳碳斷鍵在燃燒高溫區(qū)主導(dǎo)了解離反應(yīng)，分子內(nèi)加成反應(yīng)和氫遷移反應(yīng)在燃燒低溫區(qū)起主導(dǎo)作用。
　　作為哈龍滅火劑的替代產(chǎn)品，2-BTP的燃燒抑制和促進作用的機制研究是本論文的另一個重點。量化計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)2-BTP與羥基和氫自由基之間的反應(yīng)主要包括了提取反應(yīng)、取代反應(yīng)和雙鍵加成反應(yīng)。隨后，采用RRKM/ME動力學(xué)方法計算了重要反應(yīng)路徑的溫度和壓力依賴的速率

8、常數(shù)。動力學(xué)結(jié)果表明，分子間雙鍵加成反應(yīng)在燃燒低溫區(qū)起主導(dǎo)作用，其主導(dǎo)作用區(qū)間隨著壓力的升高向更加高溫區(qū)擴展。在相對應(yīng)的燃燒高溫區(qū)，氫提取反應(yīng)和溴取代反應(yīng)主導(dǎo)了2-BTP與羥基的反應(yīng);溴提取反應(yīng)和加成中間體斷鍵生成CF3CHCH2和溴原子主導(dǎo)了2-BTP與氫自由基的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)-C(Br)=CH2官能團很可能是促使2-BTP具有燃料性質(zhì)的原因。本工作得出2-BTP與氫自由基反應(yīng)對燃燒具有更大的抑制作用。
　　在總結(jié)和未來工作規(guī)劃