簡(jiǎn)介:第十三章有機(jī)含氮化合物,一.硝基化合物,1.分類、結(jié)構(gòu)及命名,(1)分類,(2)結(jié)構(gòu),(3)命名NO2作取代基,烴作母體,①特點(diǎn),AN原子以SP2雜化軌道成鍵,B未參加雜化的一對(duì)電子的P軌道與氧原子的P軌道形成共軛體系,②表示,2.物理性質(zhì)(芳香硝基化合物),(1)狀態(tài)液態(tài)一硝基固態(tài)多硝基無(wú)色/淡黃色,3,5二硝基甲苯3,5DINITROTOLUENE,3甲基2硝基戊烷3METHYL2NITROPENTANE,(2)不溶于水,有劇毒,多硝基化合物易爆炸,TNT,(3)個(gè)別有香味,二甲苯麝香,(4)比重1,硝基越多,比重越大MP、BP顯著增高,3.化學(xué)性質(zhì),(1)還原,A強(qiáng)酸性條件,B中性/弱酸性條件,A單分子還原,B雙分子還原,①一硝基化合物,堿性條件,(2)ΑH的反應(yīng),②多硝基化合物,①互變異構(gòu),假酸式(硝基式),酸式,部分還原,②縮合反應(yīng),(3)硝基對(duì)苯環(huán)上鄰對(duì)位基團(tuán)的影響,①對(duì)鹵原子的影響,增加鹵原子活性,③對(duì)酚羥基的影響,②對(duì)甲基的影響,增加甲基活性,增強(qiáng)酸性,二、胺AMINES,1.分類、結(jié)構(gòu)及命名,(1)分類,注意伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇含義的區(qū)別,(2)結(jié)構(gòu),①特征,AN以SP3雜化軌道成鍵棱錐形,BN上一對(duì)電子位于SP3雜化軌道上,注意芳香胺與脂肪胺結(jié)構(gòu)上的差異,②立體化學(xué),A脂肪胺,不可分離,B季銨,S可分離R,(3)命名,①簡(jiǎn)單胺,A伯胺烴基胺,B仲、叔胺烴基同,需表示烴基數(shù)目烴基不同,簡(jiǎn)單烴基放前芳香胺,用〝N─〞表明取代基位置,甲胺METHYLAMINE,二甲胺DIMETHYLAMINE,甲異丙胺METHYLISOPROPYLAMINE,例,N乙基苯胺NETHYLANILINE,N甲基N乙基苯胺NMETHYLNETHYLANILINE,N,N二乙基苯胺N,NDIETHYLANILINE,②復(fù)雜胺系統(tǒng)命名法命名,4甲基2氨基己烷4METHYL2AMINOHEXANE,3甲氨基辛烷3METHYLAMINOOCTANE,氫氧化四甲胺或四甲基氫氧化銨TETRAMETHYLAMMONIUMHYDROXIDE,氯化二甲基乙基異丙基胺或二甲基乙基異丙基氯化銨DIMETHYLETHYLISOPROPYLAMMONIUMCHLORIDE,③季銨“某化某胺”或“某基某化銨”,例,2.物理性質(zhì),(1)狀態(tài)氣態(tài)甲胺、二甲胺液態(tài)低級(jí)胺固態(tài)高級(jí)胺,(2)具不愉快氣味,(3)沸點(diǎn)①分子量相近,醇胺烴,②同碳數(shù)胺,伯、仲胺叔胺,(4)水溶性低級(jí)胺易溶于水,隨分子量增加而降低,3.化學(xué)性質(zhì),(1)堿性,①表示方法PKA/PKB,②影響堿性的因素,A電子效應(yīng),氮上基團(tuán)給電子效應(yīng)越大,堿性越強(qiáng),A誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,B溶劑化效應(yīng),B共軛效應(yīng)的影響,堿性,,,溶劑化效應(yīng)越大,堿性越強(qiáng),③季銨堿的堿性,思考題按堿性由強(qiáng)至弱排列下列化合物,(3)烷基化,鹵代烷活性RIRBRRCL,(4)?;?(2)氧化,B應(yīng)用A伯、仲胺與叔胺鑒別,A注意酰鹵與胺的?;?B從伯、仲、叔胺中分離叔胺,C保護(hù)氨基,(5)磺?;d斯堡反應(yīng),例,用途鑒別、分離伯、仲、叔胺,(6)與亞硝酸作用,②伯胺,A脂肪族,B芳香族,①亞硝酸的制備,③仲胺,④叔胺,脂肪族,芳香族,用途鑒別,(7)芳香胺的取代反應(yīng),①鹵代,A用途苯胺的鑒別,B降低氨基活性的方法,A乙?;?B成鹽,②硝化,③磺化,(8)縮合反應(yīng),西佛堿,用途保護(hù)氨基/醛基,①西佛堿SCHIFF’SBASE的生成,②烯胺的生成,(9)異腈(胩)反應(yīng),特殊惡臭,用途鑒別伯胺,4、胺的制備,(1)鹵代烴氨解,(2)某些含氮化合物的還原,①硝基化合物的還原,制備芳香伯胺,A催化氫化,B化學(xué)還原法,A酸性條件,B堿性條件,C選擇還原,②腈的還原,制備伯胺,③酰胺的還原,制備伯、仲、叔胺,(3)還原氨化REDUCTIVEAMINATION,制備伯、仲、叔胺,(4)霍夫曼降解,制備少一個(gè)碳的伯胺,(5)加布瑞爾合成,制備伯胺,(6)曼尼希反應(yīng),制備Β氨基酮,5、季銨化合物,(1)季銨鹽,①制備,用途A、表面活性劑B、相轉(zhuǎn)移催化劑,②物理性質(zhì),白色結(jié)晶易溶于水,不溶于乙醚等有機(jī)溶劑熔點(diǎn)高,(2)季銨堿,①制備,②化學(xué)性質(zhì),A、堿性,強(qiáng),與NAOH堿性相當(dāng),B、分解,歷程,C、徹底甲基化和霍夫曼HOFMANN消除,A、反應(yīng),B、霍夫曼規(guī)則,季銨堿霍夫曼消除一般消去含氫較多Β碳上的氫,C、霍夫曼規(guī)則的解釋,注意反霍夫曼規(guī)則產(chǎn)物的生成,D、立體化學(xué),E、應(yīng)用推測(cè)胺結(jié)構(gòu),步驟徹底甲基化推測(cè)胺的類型,霍夫曼消除次數(shù)和烯烴結(jié)構(gòu)推測(cè)胺結(jié)構(gòu),例推測(cè)下列化合物的結(jié)構(gòu)式,三、重氮和偶氮化合物,1、重氮化合物,(1)制備,重氮化反應(yīng),(2)芳香重氮鹽的結(jié)構(gòu),①去氮反應(yīng)重氮基的取代,(3)芳香重氮鹽的反應(yīng),①N以SP雜化成鍵,②形成共軛體系,A、被羥基取代,注意A、重氮鹽酸鹽易產(chǎn)生副產(chǎn)物氯苯,B、制備特殊結(jié)構(gòu)的酚,例,B、被鹵素或氰基取代,桑德邁爾SANDMEYER反應(yīng),C、被氫原子取代,D、被硝基取代,E、重氮基的取代在合成中的應(yīng)用,②留氮反應(yīng),A、還原反應(yīng),B、偶合反應(yīng),A、生成對(duì)位產(chǎn)物,對(duì)位被占,取代鄰位,B、反應(yīng)PH值的要求,2、偶氮化合物,(1)結(jié)構(gòu),SP2,剛性結(jié)構(gòu),(2)用途染料,
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