基于清潔生產的涂料污染治理及丙烯酸酯光固化涂料合成.pdf

1、素有“美麗的外衣”之稱的涂料，被廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)和人類日常生活等方面，已經成為人們美化環(huán)境及生活的重要產品，同樣也是國民經濟和國防工業(yè)不可或缺的重要配套工程材料。全球范圍內對環(huán)境污染問題的日益重視使得涂料行業(yè)正面臨著巨大的挑戰(zhàn)，涂料的污染和毒性，以及涂料生產過程中所產生的污染問題已受到人們越來越多的重視。涂料的成分十分復雜，含有很多種類的有機化合物。涂料生產過程的污水不規(guī)范處理排放，以及分散的涂裝環(huán)節(jié)，廢棄涂料包裝物往往成為移動污染

2、源。涂料生產中需要洗滌的設備較多，如調漆缸、過濾器及過濾介質、貯罐、貯槽，生產、運輸、貯存場所物料的跑、冒、滴、漏或意外事故都需要清洗，這部分洗滌水也是涂料工業(yè)生產廢水的重要組成部分。涂料生產和使用過程中也有可能帶來重金屬污染。由于無機染料通常是從天然礦物質中提煉并經過一系列化學物理反應制成，因此難免夾帶微量的重金屬雜質。另外，也來自于生產時加入的各種助劑，如催化劑、防污劑、消光劑和各種填料中所含雜質。此外涂料用品如汽車等在報廢以后，漆

3、膜中所含的這些重金屬元素也會隨之進入環(huán)境，造成環(huán)境的重金屬污染，進而危害人類。
　　本文通過經濟且環(huán)保的微生物法對涂料廢水和固廢中的有機污染物和重金屬進行處理，并提出了幾種新型、環(huán)保的紫外光固化涂料的合成方法，實現了清潔生產的要求。本文的具體研究工作和成果包括以下6個部分內容:
　　本文第1部分提出了微生物絮凝劑與聚合氯化鋁(PAC)復配處理涂料廢水的技術，本實驗室采用紅球菌生產絮凝劑，并與聚合氯化鋁進行復配，用以處理涂料生

4、產工業(yè)廢水中的高濃度COD和色度，運用響應面分析法(RSM)對實驗進行統(tǒng)計學設計與數據分析，優(yōu)化絮凝條件，最大限度地去除涂料廢水中的COD和色度。實驗過程中發(fā)現微生物絮凝劑與pH值對于絮凝作用的實現具有決定作用;Ca2+可以通過架橋作用促進有機污染物的絮凝沉降和去除，而過量的Ca2+吸附于帶負電的微生物絮凝劑分子的官能團上，降低了膠體顆粒與微生物絮凝劑的結合;當微生物絮凝劑在較高投加量下，少量的PAC就能達到顯著效果。實驗確定了涂料廢水

5、的最佳絮凝條件為微生物絮凝劑47mg/L，PAC39mg/L，pH值8.2，CaCl20.38g/L，攪拌強度210r/min。最佳絮凝條件下，微生物絮凝劑對涂料廢水中COD和色度的去除率分別達到77.6％和68.9％。
　　本文第2部分以鼠李糖脂單糖脂和Tween80作為表面活性劑的代表，研究了這兩種表面活性劑對熱帶假絲酵母CICC1463和假單胞菌ATCC AB93188降解涂料廢水中苯酚的影響，并將這兩種表面活性劑的影響作用

6、進行了對比研究。結果表明，鼠李糖脂和Tween80對這兩種苯酚降解菌都有一定的影響。鼠李糖脂的作用對這兩種菌體的生長都有促進作用，且使苯酚的生物降解速率加快，這有可能是因為鼠李糖脂與苯酚形成聚集體，使得游離的苯酚濃度降低，從而緩解了苯酚對菌體的毒性作用。對于Tween80，這種化學表面活性劑對這兩種菌體的生長都有一定的抑制作用，且菌體生長期滯后，這可能是因為苯酚和Tween80的毒性共同作用抑制了菌體的生長。但是對于苯酚的生物降解過程，

7、Tween80的作用使得假單胞菌對苯酚的降解受到抑制，卻促進了熱帶假絲酵母對苯酚的降解，該現象可能是因為微生物種屬對苯酚和Tween80的耐受性不同。
　　本文第3部分為利用Fe3O4磁性納米粒子固定化角質酶對涂料生產過程中所產生廢水中的DEHP進行吸附降解的研究。由于Fe3O4磁性納米粒子的結構可對角質酶分子起束縛支撐作用，固定化角質酶較游離角質酶的pH、熱穩(wěn)定性及儲存穩(wěn)定性都有所提升。將固定化角質酶用于DEHP的處理，反應溫度

8、為30～50℃時，pH值為6.0～9.0時，處理效率均達到60％以上。Fe3O4磁性納米粒子固定化角質酶吸附降解材料對2mg/L的DEHP的去除效率可達81％，其中酶法水解大約占到78％，且降解產物無二次污染。較廣的反應溫度、pH值適用范圍以及合理的用量比例說明固定化角質酶在實際應用中有較好的前景。在處理實際涂料生產過程中含少量重金屬離子的廢水時，在Pb2+濃度為10 mg/L時，固定化角質酶對DEHP的處理效率可保持68.4％，而Pb

9、2+處理效率可達21.6％。循環(huán)使用固定化酶處理DEHP達5次時，處理效率可保持75％，循環(huán)使用達8次時，處理效率仍可保持70％，表明了固定化角質酶良好的重復利用性，酶的使用效率得以提高、降低了使用成本。
　　本文第4部分提出了一種聯合農業(yè)廢物稻草秸稈和白腐菌去除涂料生產過程中產生的含Pb2+廢水的方法。該部分研究考察了不同初始pH和不同初始Pb2+濃度下該方法對Pb2+吸附效率的變化，白腐菌黃孢原毛平革菌生物量的變化，草酸含量的

10、變化以及稻草秸稈結構的變化。實驗結果表明，經過21d的發(fā)酵之后，在低濃度的初始Pb2+濃度（100mg/L和200mg/L）下，體系當中大部分的游離態(tài)Pb2+都被去除，它們的去除率分別為97.6％和95.3％;在初始Pb2+濃度為100mg/L時，黃孢原毛平革菌生物量最大，隨著初始Pb2+濃度增大，其生物量逐漸減小;草酸含量隨時間呈現先增大后減小的趨勢，在第6d達到最大（在初始Pb2+濃度400mg/L時為第9d達到最大），在不同的初始

11、Pb2+濃度下，體系中都有較高濃度的草酸存在，說明Pb2+可能具有促進黃孢原毛平革菌產生草酸的能力。
　　本文第5部分為利用黃孢原毛平革菌對涂料固體廢物中重金屬鉛污染的微生物修復研究。該研究考察了黃孢原毛平革菌堆肥修復重金屬鉛過程中有機質含量的變化、微生物量碳的變化、木質素過氧化物酶和錳過氧化物酶酶活的變化以及重金屬鉛的形態(tài)變化，分析了黃孢原毛平革菌對涂料固體廢物中重金屬鉛的穩(wěn)定固化作用。研究結果表明，堆體微生物量碳均呈現先大幅度

12、上升再下降再小幅度變化的趨勢，添加重金屬鉛后將抑制土著微生物的生長，但是黃孢原毛平革菌對重金屬鉛有一定的抗性作用。含重金屬鉛的固體廢物接種黃孢原毛平革菌修復42d后，重金屬鉛由不穩(wěn)定且潛在危害性大的水溶解態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)向比較穩(wěn)定且無危害的殘渣態(tài)轉化，即起到了穩(wěn)定鈍化重金屬鉛的作用，證實了微生物修復技術處理含重金屬鉛的涂料固體廢物的可行性。
　　本文第6部分為針對現有光固化樹脂線性結構、穩(wěn)定性不理想的缺點，引入了具有四官能團空間結

13、構的季戊四醇。研究合成了兩種穩(wěn)定性好、機械性能優(yōu)良、原料易得且價格低廉、用途廣、利于工業(yè)規(guī)模化生產的基于2，4甲苯二異氰酸酯具有星型結構四官能團丙烯酸酯光固化樹脂。這兩種樹脂經光引發(fā)交聯后形成網狀立體結構，具有機械強度高，硬度高，韌性好，耐磨性強等優(yōu)點，可作為UV耐磨涂料的交聯劑和主體樹脂;另外，引入具有六官能團的雙季戊四醇(DPE)，合成了一種高官能度、耐磨擦、防刮傷、耐候、耐黃變的透明的可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯。DPE具有典型的

14、星型結構，含有較大的空間結構，能夠形成較大的屏蔽作用，使酯基十分穩(wěn)定，DPE應用于涂料中能彌補醇酸樹脂耐水、耐潮、耐堿性能差的缺點。由雙季丙烯酸酯合成的涂料，在紫外光照射下固化速度快，形成了一種耐磨、耐刮、耐候、透明的防腐蝕涂層。這種涂料可用于建筑物玻璃外側、其它涂料的外層、石油工業(yè)中等，高官能度可以加快UV固化速度。
　　本論文利用不同的生物治理方法對涂料生產以及應用過程中產生的有機污染物和重金屬進行去除或穩(wěn)定，并通過引入空間結