超交聯(lián)微孔聚合物多相催化劑制備及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、超交聯(lián)聚合物（HCPs）自身擁有疏水性有機(jī)骨架、高比表面積和豐富的永久孔道結(jié)構(gòu)，還具有合成成本較低、孔徑可調(diào)、功能單體多樣和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。因此，HCPs是制備多相催化劑的理想載體材料。本論文利用HCPs合成了多種金屬或有機(jī)多相催化劑，并將其應(yīng)用于多種有機(jī)反應(yīng)。本論文研究不但拓寬了超交聯(lián)聚合物在非均相催化領(lǐng)域的應(yīng)用，還借助HCPs催化材料的特點(diǎn)解決了部分有機(jī)合成反應(yīng)存在的問題。研究內(nèi)容具體如下：
　　1）以苯和三苯基膦為單體，通過

2、超交聯(lián)聚合反應(yīng)和金屬配位，以較低成本合成了多相釕催化劑（HCP–PPh3–Ru）。經(jīng)光譜學(xué)表征，該催化劑具有較高比表面積和較好的熱穩(wěn)定性。HCP–PPh3–Ru可作為一種高效、可回收催化劑用于催化2,4-二芳基取代吡啶和取代二氫呋喃衍生物的合成反應(yīng)。借助HCP–PPh3–Ru與固體酸Amberlyst-15構(gòu)建的組合催化體系，通過簡單的“一鍋兩步法”，實(shí)現(xiàn)了由羰基疊氮化合物到咔唑衍生物的高效轉(zhuǎn)化。在上述反應(yīng)中，HCP–PPh3–Ru和A

3、mberlyst-15均可回收再利用。
　　2）以苯和氮雜卡賓為單體，通過超交聯(lián)聚合反應(yīng)和金屬配位絡(luò)合，以較低成本合成了多相銅催化劑（HCP–NHC–Cu）。經(jīng)光譜學(xué)表征，該催化劑具有較高的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性。HCP–NHC–Cu催化劑在苯乙炔、碘苯與NaN3的三組分Click反應(yīng)、Ullmann C–N偶聯(lián)和Glaser氧化偶聯(lián)反應(yīng)中均表現(xiàn)出了較高催化活性。借助HCP–NHC–Cu催化劑首次發(fā)展了吲哚、1,3-二羰基化合物

4、和苯甲酰甲醛之間的氧化縮合制備多取代烯烴化合物的反應(yīng)。在上述反應(yīng)中，HCP–NHC–Cu均可回收，且可重復(fù)使用多次而無明顯活性降低。
　　3）合成了一種具有空心球狀結(jié)構(gòu)的酸堿雙功能催化劑（HCP–A–B）。在合成過程中，利用Friedel–Crafts反應(yīng)傾向于發(fā)生在HCPs載體中富電子芳烴位點(diǎn)的特性和超交聯(lián)載體的微球結(jié)構(gòu)，通過酸堿先后改性，可控合成了酸堿雙功能催化劑。HCP–A–B在催化縮醛水解-Henry和縮醛水解-Knoev

5、enagel兩個串聯(lián)反應(yīng)中展現(xiàn)了較高催化活性和水熱穩(wěn)定性。利用該催化劑的高水熱穩(wěn)定性，以2-烷氧基-3,4-二氫吡喃為原料，發(fā)展了一種簡單、高效合成環(huán)己烯酮衍生物的方法；反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)是以下多個不同類型反應(yīng)的串聯(lián)：（1）酸催化取代二氫吡喃水解開環(huán)、（2）堿催化分子內(nèi)Aldol縮合、（3）酸催化Aldol產(chǎn)物脫水環(huán)化。催化劑HCP–A–B在上述有機(jī)反應(yīng)中不但展現(xiàn)了非常好催化性能，而且具有高水熱穩(wěn)性，可循環(huán)使用至少14次而沒

6、有明顯的活性降低。
　　4）分別以4-二苯胺磺酸鈉和芐胺為單體，通過與苯發(fā)生超交聯(lián)聚合反應(yīng)，合成了具有酸/堿催化能力的單功能催化劑。催化劑中的酸/堿位點(diǎn)由功能單體直接一步引入。該方法所得催化劑中酸/堿含量可在一定程度上實(shí)現(xiàn)調(diào)控。將超交聯(lián)酸/堿催化劑物理混合形成的酸-堿共催化體系可高效地催化縮醛去保護(hù)-Henry和縮醛去保護(hù)-Knoevenagel兩種酸堿串聯(lián)反應(yīng)。該方法所構(gòu)建酸-堿共催化體系不僅可以實(shí)現(xiàn)催化劑回收和重復(fù)利用，還可以