三元化合物的熱電、光學(xué)、拓?fù)湫再|(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、在過去的幾十年里，信息與能源材料一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。信息技術(shù)隨著自旋電子技術(shù)的飛速發(fā)展而不斷提高，同時(shí)也促使人們?nèi)パ芯啃滦妥孕娮硬牧弦詽M足新的技術(shù)要求。能源問題也一直是全人類關(guān)注的焦點(diǎn)，特別是近年來隨著傳統(tǒng)石化能源的枯竭和對(duì)環(huán)境污染的日益突出。這要求人們?nèi)ラ_發(fā)新型的清潔、可再生、低成本的能源材料。半哈斯勒化合物ABX和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物ABX3等三元化合物由于其具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)、拓?fù)浜凸怆娦再|(zhì)，在信息技術(shù)和清潔能源領(lǐng)域有非

2、常好的應(yīng)用前景。三元半哈斯勒化合物不但可以作為半金屬材料和拓?fù)浣^緣體材料，而且作為熱電材料在理論和實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)被廣泛的研究。熱電材料可以把熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，而不?duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。ABX3型鈣鈦礦太陽能電池由于具有清潔無污染、可再生、便利的優(yōu)點(diǎn)，有望成為未米高效太陽能吸收材料。本文主要研究三元半哈斯勒化合物的熱電、拓?fù)湫再|(zhì)，ABX3型鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)，研究?jī)?nèi)容主要包括以下幾個(gè)方面:
　　(1)基于第一性原理的計(jì)算方法，我們通過對(duì)哈斯勒半金

3、屬HfIrX(X=As，Sb，Bi)進(jìn)行了晶格畸變和原子替代，研究了材料拓?fù)湎嗟霓D(zhuǎn)變。在平衡晶格結(jié)構(gòu)并且未考慮自旋軌道耦合的條件下，HfIrAs和HfIrBi是拓?fù)浞瞧接沟牡依税虢饘伲╯能帶Γ1低于p能帶Γ5)，而HfIrSb是平庸的拓?fù)浒雽?dǎo)體。HfIrSb拓?fù)涞牟煌饕且驗(yàn)椤皟?nèi)部壓力”提升了由s軌道貢獻(xiàn)的Γ1能帶，而相對(duì)降低了由p軌道貢獻(xiàn)的Γ5能帶，從而成為正常能帶序?？紤]自旋軌道耦合效應(yīng)后，HfIrAs和HfIrSb分別變?yōu)橥負(fù)?/p>

4、絕緣體、一般絕緣體，而HfIrBi則變成了拓?fù)浒虢饘?。?duì)HfIrBi進(jìn)行了晶格畸變，即壓縮a-b面內(nèi)晶格常數(shù)的同時(shí)又拉伸c軸晶格常數(shù)，HfIrSb變成了Weyl半金屬，八個(gè)Weyl點(diǎn)的坐標(biāo)分別為(0，±Kx，±Kz)，(0，±Ky,±Kz),Kx=Ky=0.023(A)-1,Kz=0.108(A)-1.
　　(2)采用TB-mBJ交換關(guān)聯(lián)勢(shì)的第一性原理的計(jì)算方法，學(xué)習(xí)了三元半哈斯勒化合物ZrIrX(X=As，Sb，Bi)的電子結(jié)構(gòu)

5、、熱電性質(zhì)以及拓?fù)湫再|(zhì)在靜水壓作用下的影響。在平衡晶格下，三種化合物都是平庸的半導(dǎo)體和好的熱電材料，塞貝克系數(shù)和功率因子最高值分別為1180(μV/K)和41(1010Wm-1K-2s-1)。當(dāng)對(duì)三種化合物施加壓力（晶格常數(shù)變?。r(shí)，帶隙增加了，施加拉力（晶格常數(shù)變大）時(shí)，帶隙減小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)棣｜c(diǎn)的s-軌道對(duì)外界壓力比較敏感造成的。帶隙發(fā)生了改變，因此光吸收系數(shù)在壓應(yīng)力向拉應(yīng)力作用的變化過程中逐漸增大。當(dāng)力從拉應(yīng)力到壓應(yīng)力的

6、變化過程中，ZrIrAs和ZrIrBi的熱電性質(zhì):p型摻雜的塞貝克系數(shù)和功率因子逐漸增加，而對(duì)于n型摻雜，在直接（間接）帶隙轉(zhuǎn)換的特殊值處，塞貝克系數(shù)以及功率因子出現(xiàn)了極大值，這個(gè)現(xiàn)象可以用態(tài)密度的有效質(zhì)量來解釋。三種化合物在立方相中，拉力的作用會(huì)在不同的特殊值下變?yōu)榈依税虢饘?，并且?處的s-軌道低于Γ8處的p-軌道。對(duì)ZrIrAs進(jìn)行晶格畸變，即壓縮ab面內(nèi)的晶格常數(shù)，同時(shí)拉伸c軸晶格常數(shù)，從而打破了晶格的空間反演對(duì)稱性，材料由狄

7、拉克半金屬變成了Weyl半金屬，八個(gè)Weyl點(diǎn)的位置坐標(biāo)分別為(±Kx，0，±Kz)，(0,±Ky,±Kz),Kx=Ky=0.008(A)-1,Kz=0.043(A)-1。
　　(3)基于第一性原理和玻爾茲曼輸運(yùn)理論，我們研究了三元化合物TaIrGe的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)與熱電性質(zhì)。自旋軌道耦合(SOC)使費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶頂發(fā)生了劈裂，從而能帶的簡(jiǎn)并度減小，由此導(dǎo)致材料p型的塞貝克系數(shù)和功率因子減小?？紤]靜水壓，從壓應(yīng)力到拉應(yīng)力的

8、變化過程中，帶隙逐漸增加。光吸收系數(shù)呈現(xiàn)出了明顯的紅移現(xiàn)象。電子結(jié)構(gòu)的改變使費(fèi)米能級(jí)附近導(dǎo)帶與價(jià)帶的有效質(zhì)量逐漸增加，熱電性質(zhì)出現(xiàn)了明顯的影響，塞貝克系數(shù)與功率因子逐漸增加。拉力提高了材料的熱電性能。
　　(4)運(yùn)用mBJ+SOC的方法研究了一種新型的太陽能電池吸收材料CsSnxPb(1-x)I3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。對(duì)于混合金屬鈣鈦礦CsSnxPb(1-x)I3，隨著Sn原子在材料中濃度的增加，帶隙呈非線性的減小，從CsPbI3

9、的0.96eV到CsSnI3的0.16eV，光吸收系數(shù)隨著Sn濃度的增加而逐漸呈現(xiàn)出紅移現(xiàn)象，并且吸收邊緣增寬，吸收系數(shù)與理想功率吸收效率(IPAC)隨著Sn原子替代Pb原子而增加。雖然CsSnI3有很高的IPAC，但是Sn2+在空氣中很不穩(wěn)定，很容易被氧化成Sn4+，因此我們的研究表明:混合金屬的鈣鈦礦CsSnxPb(1-x)I3將是未來很好地太陽能電池吸收材料。
　　(5)系統(tǒng)的研究了混合鹵化物鈣鈦礦CsAX2X'(A=Ge，

10、Sn，Pb;X，X'=Cl，Br,I)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。采取了mBJ+SOC的計(jì)算方法，得到的能帶結(jié)構(gòu)說明這些材料是直接帶隙的半導(dǎo)體，帶隙范圍從0.32eV到1.97eV。通過改變鈣鈦礦CsAX2X'中鹵族元素(Cl，Br,I)和磷元素(Ge，Sn，Pb)，我們找到了調(diào)整太陽能吸收材料帶隙的方法。并且從計(jì)算結(jié)果我們預(yù)測(cè)CsGeI2Br，CsGeI2Cl，CsGeBr3，CsGeI3，CsSnI2Br和CsSnI3有望成為環(huán)