基于W18O49的表面增強拉曼散射性能與機理研究.pdf

1、表面增強拉曼散射(SERS)作為一種超靈敏的微量檢測技術受到廣泛關注。由于貴金屬（金、銀等）具有表面等離子體共振效應，常被用作SERS基底。然而貴金屬SERS基底易被氧化、生物相容性差，不利于規(guī)?；a(chǎn)。與金屬基底相比，半導體SERS基底具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒和價格低廉等諸多優(yōu)點，逐漸成為一種新穎的SERS基底材料。深入研究半導體材料的SERS增強機理，探索有效提高半導體SERS性能的普適方法，對推動SERS技術的發(fā)展和實際應用具有重要

2、意義。
　　在半導體SERS基底材料中，摻雜氧化鎢，特別是非化學計量比的W18O49，具有豐富的表面態(tài)和雜質(zhì)能級，非常適合用于研究半導體SERS基底的化學增強機制。本文將W18O49基底作為主要研究對象，研究了氧空位摻雜和載流子摻雜兩種方式對SERS性能的影響，以期探索提升SERS性能的普適方法。
　　第一章介紹課題研究背景及研究意義。第二章介紹理論計算方法、實驗制備與表征方法。第三章用雜化密度泛函(HSE06)方法研究了鎢

3、氧化物的電子結(jié)構(gòu)，得到未摻雜六角WO3的帶隙值為2.09eV，與實驗值相符。進一步研究載流子摻雜和氧空位摻雜對鎢氧化物電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)電子摻雜使WO3的導帶底向低能方向移動，而空穴摻雜使WO3價帶頂向高能方向移動。進一步研究了實際的氧空位對WO3電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)氧空位在禁帶中引入雜質(zhì)能級，能夠增加半導體中電子躍遷幾率。第四章對第一性原理計算的氧空位摻雜效應進行實驗驗證。采用水熱法合成了富含氧空位的非化學計量比材料W18O49，以

4、此為增強基底觀察到了R6G的SERS信號;通過高溫退火的方法使W18O49完全氧化為不含氧空位的WO3，發(fā)現(xiàn)WO3對R6G并無拉曼增強效果。兩種基底情形對比表明氧空位對提升半導體基底SERS性能具有重要作用。同時發(fā)現(xiàn)隨著R6G濃度降低，W18O49的增強因子逐漸變大，最終R6G的檢測極限濃度達10-7M，證明了以半導體材料為增強基底的SERS技術在微量檢測中具有很好的應用前景。第五章通過實驗驗證第一性原理計算的電子摻雜效應。通過光還原法

5、在W18O49納米線表面負載銀納米顆粒，在532nm激光照射下銀納米粒子會發(fā)生表面等離子體共振，產(chǎn)生“熱電子”并轉(zhuǎn)移到W18O49表面，從而實現(xiàn)電荷摻雜的目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，負載銀以后的W18O49基底的SERS增強因子是未負載情況下的1.75倍。另外，通過具有供電子基團的有機物4-ATP對W18O49表面進行修飾，4-ATP通過NH2基吸附于W18O49的表面能夠增加W18O49的表面電荷濃度從而實現(xiàn)電子摻雜。結(jié)果與金屬負載類似，修飾后的