基于金屬硫?qū)倩衔飳?duì)電極材料的設(shè)計(jì)及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的性能研究.pdf

1、染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）具有低成本、無(wú)污染、制作工藝簡(jiǎn)單和高光電轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為目前的研究熱點(diǎn)之一。經(jīng)典的DSSCs具有“三明治”結(jié)構(gòu)：染料敏化的TiO2光陽(yáng)極，含有I3-/I-電對(duì)的電解液和對(duì)電極。其中，對(duì)電極是 DSSCs重要的組成部分，它不僅是外電路電子的流通媒介，而且更重要的作用在于催化還原I3-再生為I-，因而對(duì)電極在提高DSSCs的效率和保持器件穩(wěn)定性方面扮演重要角色。傳統(tǒng)的對(duì)電極是由鍍鉑（Pt）的導(dǎo)電玻璃充

2、當(dāng)，但由于Pt是貴金屬，價(jià)格昂貴，而且能夠被碘電解液腐蝕，從而限制了DSSCs的大規(guī)模應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)合成價(jià)格低廉且性能優(yōu)良的新型對(duì)電極材料對(duì)DSSCs的商業(yè)化應(yīng)用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。本文以非 Pt催化材料的開(kāi)發(fā)為研究背景，以過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锏膽?yīng)用為切入點(diǎn)，通過(guò)液相法制備出多種亞穩(wěn)態(tài)硫?qū)倩衔锛{米晶及其復(fù)合材料并作為DSSCs對(duì)電極催化劑，以替代Pt構(gòu)建低成本、高效太陽(yáng)能光伏器件。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　(1)通過(guò)低溫液相法制備出

3、亞穩(wěn)態(tài)的纖鋅礦銅鋅鍺硫（WS-CZGS）納米晶并通過(guò) XRD，Raman，XPS等方法進(jìn)行分析表征。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，油胺和硫醇是WS-CZGS的形成的重要條件。使用十八烯、油酸等非配位溶劑或者使用硫粉的油胺溶液代替硫醇，只能獲得黃錫礦銅鋅鍺硫（SN-CZGS）納米晶。所得新型亞穩(wěn)態(tài)WS-CZGS納米晶具有較優(yōu)的禁帶寬，不僅可以作為太陽(yáng)能光吸收材料，而且也是一種良好的DSSCs對(duì)電極催化材料。循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗及塔菲爾極化測(cè)試表明WS-C

4、ZGS納米晶對(duì) I3-離子具有較高的催化還原活性，其光電轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)6.85％（AM1.5），與Pt電極組裝的器件效率相當(dāng)（7.39%）。此外，研究還發(fā)現(xiàn)WS-CZGS具有比SN-CZGS更高的載流子濃度和較低的電阻率，從而在DSSCs中表現(xiàn)出更佳的光電轉(zhuǎn)換效率。
　　(2)表面活性劑的存在提供了纖鋅礦銅鋅鍺硫特殊的生長(zhǎng)環(huán)境，但同時(shí)也在顆粒周?chē)鷺?gòu)建了“絕緣”環(huán)境，阻礙了電子的傳遞。本文利用無(wú)機(jī)短鏈配體(NH4)2S與WS-CZ

5、GS納米晶之間的強(qiáng)配合作用，成功取代了顆粒表面的有機(jī)高分子，有效改善了WS-CZGS納米晶的電子傳輸性能，因而在 I3-離子的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。電池光伏性能結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)配體交換，電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率提升了2.7倍，達(dá)到7.02%，優(yōu)于傳統(tǒng)高溫退火對(duì)應(yīng)的器件效率（6.94%）。這種簡(jiǎn)單的配體交換法不僅可以實(shí)現(xiàn)納米晶載流子傳輸效率的提升，而且可以避免傳統(tǒng)高溫退火處理的缺點(diǎn)（例如，高溫導(dǎo)致相變），拓展了亞穩(wěn)態(tài)納米晶在光電催化

6、中的應(yīng)用。
　　(3)發(fā)展了一種低溫下液相合成纖鋅礦Cu2XGeS4（X=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cd）納米晶的通用方法，并首次將這些銅基鍺基多元硫化物作為對(duì)電極催化材料引入到染料敏化太陽(yáng)能電池中。循環(huán)伏安，電化學(xué)阻抗以及塔菲爾極化測(cè)試等結(jié)果表明這些亞穩(wěn)態(tài)Cu2XGeS4（X=Fe、Co、Ni、Cd、Mn）納米晶在DSSCs中都表現(xiàn)出一定的催化性能，其中Cu2CoGeS4的催化性能與Pt相當(dāng)，是有望取代昂貴Pt的高效、低成本新型硫

7、屬化合物對(duì)電極催化材料。
　　(4)通過(guò)催化PtX（X=Co，Ni）合金納米晶在WS-CZGS納米顆粒表面成核，制備出CZGS-PtX（X=Co，Ni）異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種由金屬合金和半導(dǎo)體復(fù)合而成的雜化材料作為 DSSCs對(duì)電極催化劑時(shí)，不僅發(fā)揮出金屬合金優(yōu)異的催化活性，而且有效改善了WS-CZGS對(duì)電極導(dǎo)電性差和Pt高成本的問(wèn)題；此外，WS-CZGS和 PtX合金之間形成的肖特基結(jié)使得復(fù)合對(duì)電極的催化活性和光伏性能進(jìn)一步得到提升。當(dāng)

8、 CZGS-PtCo作為 DSSCs對(duì)電極時(shí)，光電效率達(dá)到8.12%，優(yōu)于CZGS、PtCo以及熱解Pt電極。此外，CZGS-PtCo復(fù)合對(duì)電極還表現(xiàn)出比Pt更好的抗腐蝕性能。因此，本章設(shè)計(jì)的復(fù)合對(duì)電極材料兼顧成本和性能，充分發(fā)揮對(duì)電極材料在結(jié)構(gòu)和組份等方面的優(yōu)勢(shì)，這為設(shè)計(jì)低成本、高活性新型對(duì)電極提供新思路。
　　(5)多級(jí)微納結(jié)構(gòu)因具有較大比表面，能夠提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所，因而能有效地提高材料的電化學(xué)催化性能。本文通過(guò)熱注入法（h

9、ot-injection）成功制備出由超薄納米片組裝而成的FeSe2多級(jí)微球。FeSe2多級(jí)微球的形成不僅與烷基硫醇的加入量有關(guān)，而且依賴(lài)烷基硫醇的類(lèi)型。當(dāng)使用叔-十二硫醇（t-DDT）代替1-十二硫醇（1-DDT）時(shí)，所得產(chǎn)物由超薄納米片組裝的微球（簡(jiǎn)稱(chēng)花狀微球，F(xiàn)eSe2 NSs）轉(zhuǎn)變?yōu)橛杉{米棒組裝的多級(jí)微球（簡(jiǎn)稱(chēng)海膽狀微球，F(xiàn)eSe2 NRs）。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，這些FeSe2多級(jí)微球?qū)Φ怆娊庖褐蠭-/I3-電對(duì)的還原具有良好的