微波合成技術(shù)制備Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體納米晶及其性能研究.pdf

1、Ⅰ2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4族的銅鋅錫硫（Cu2ZnSnS4,簡稱CZTS）半導(dǎo)體由于吸收系數(shù)高，禁帶寬度為1.5eV，接近單結(jié)太陽能電池的理想最佳帶隙值，成本低且不含有毒元素，被認(rèn)為是繼銻化鎘和銅銦鎵硒半導(dǎo)體之后又一適合作為薄膜太陽能電池吸收層的材料，因此開展CZTS半導(dǎo)體材料的研究具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　本文采用微波合成技術(shù)，以氯化鋅、氯化亞錫、氯化銅和硫脲作為反應(yīng)物，以乙二醇為溶劑，制備了Cu2ZnSnS4粉末。重點(diǎn)研究了

2、合成溫度和反應(yīng)時(shí)間對CZTS粉末的結(jié)構(gòu)和形貌的影響規(guī)律。其研究結(jié)果總結(jié)如下:
　　合成溫度對CZTS粉末的結(jié)構(gòu)和形貌有很大的影響。當(dāng)溫度低于160℃時(shí)，合成的產(chǎn)物中除CZTS外還含有CuS、ZnS、Cu2SnS3等雜相，而且產(chǎn)物是微米棒和球形顆粒的混合物。當(dāng)溫度在170℃-200℃范圍內(nèi)，合成的產(chǎn)物是純相CZTS粉末。產(chǎn)物全部是由類球形顆粒組成的，而且當(dāng)溫度從170℃增加到200℃時(shí)，顆粒的直徑也從1.5μm減少到300nm，每個(gè)

3、顆粒又是由許多尺寸約5-10nm左右的納米晶組成的。反應(yīng)時(shí)間對于CZTS粉末的結(jié)構(gòu)和形貌影響不大。只要反應(yīng)時(shí)間大于10min，所合成CZTS粉末就都是由類球形顆粒組成，且具有單一鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)。合成CZTS粉末的最佳溫度范圍170℃-200℃。反應(yīng)時(shí)間至少為10min。
　　在研究CZTS粉末合成工藝的基礎(chǔ)上，本文采用微波合成技術(shù)直接在透明導(dǎo)電玻璃襯底上制備CZTS半導(dǎo)體薄膜。系統(tǒng)地研究了前驅(qū)反應(yīng)溶液的濃度，ZnCl2的濃度，CS(

4、NH2)2的濃度，活性劑PVP的添加量，微波合成的溫度和反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)對CZTS薄膜的結(jié)構(gòu)，表面形貌和光學(xué)性能的影響規(guī)律，并對微波合成技術(shù)制備CZTS半導(dǎo)體納米晶薄膜的生長機(jī)理進(jìn)行了初步的分析。研究結(jié)果總結(jié)如下:
　　(1)微波合成技術(shù)在FTO襯底上合成的CZTS薄膜具有純相的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，不含有ZnS，CuS，SnS，Cu2SnS3等雜相。CZTS薄膜是由大量直徑在400nm-900nm的類球形顆粒組成的。每個(gè)類球形顆粒內(nèi)包

5、含許多尺寸為6nm-13nm的納米晶，所以被稱為CZTS納米晶薄膜。所制備的薄膜對波長為400nm-900nm的光有較強(qiáng)的吸收，其禁帶寬度Eg為1.27 eV-1.54eV，適合做太陽能電池的吸收層。
　　(2)采用微波合成技術(shù)，可以直接在FTO襯底上生長FTO薄膜，而在無FTO的玻璃上沒有生長CZTS薄膜，表明FTO的導(dǎo)電性，表面粗糙度以及FTO與CZTS的晶格相似性有利于CZTS的成核與成長。
　　(3)通過對制備CZT

6、S薄膜的各種工藝條件的系統(tǒng)研究，得到微波合成技術(shù)制備CZTS薄膜的最佳工藝條件為:CuCl2·2H2O的濃度為0.08M，ZnCl2·H2O的濃度為0.08M，SnCl2·2H2O的濃度為0.04M，NH2CSNH2的濃度為0.22M，微波合成溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間至少為90min，在100ml的反應(yīng)前驅(qū)液中，活性劑PVP的添加量為1.28g。
　　(4)基于實(shí)驗(yàn)觀察和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，CZTS薄膜的生長機(jī)理可以分為三個(gè)階段。首先，

7、在配制反應(yīng)前驅(qū)液的攪拌過程中，Cu2+，Zn2+，Sn2+與硫脲發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成[Cu(Tu)n(H2O)x]2+，[Zn(Tu)n(H2O)x]2+和[Sn(Tu)n(H2O)x]4+絡(luò)合物。其次在微波能量的作用下，[C u(Tu)n(H2O)x]2+，[Zn(Tu)n(H2O)x]2+和[Sn(Tu)n(H2O)x]4+絡(luò)合物分解為Cu2-xS，ZnS和SnS。Cu2-xS被FTO襯底吸附，它成為核心并與ZnS，SnS反應(yīng)生成CZT