油頁(yè)巖加氫熱解與頁(yè)巖油加氫精制耦合過(guò)程研究.pdf

1、油頁(yè)巖是一種儲(chǔ)量豐富、分布廣的非常規(guī)能源，充分開發(fā)利用可以緩解當(dāng)前石油資源短缺的局面。將油頁(yè)巖在一定溫度下進(jìn)行熱加工處理可以生產(chǎn)出性質(zhì)與天然石油類似的頁(yè)巖油產(chǎn)品，但含有較多的不飽和烴以及氮、硫、氧等非烴類化合物。本論文研究以提高頁(yè)巖油的產(chǎn)率和提升頁(yè)巖油的品質(zhì)為出發(fā)點(diǎn)，提出油頁(yè)巖加氫熱解與頁(yè)巖油加氫精制耦合的新工藝，在高壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行研究;考察了煤氣替代氫氣進(jìn)行加氫熱解提高頁(yè)巖油產(chǎn)率的可行性;開展油頁(yè)巖熱解機(jī)理研究，分析礦物質(zhì)對(duì)油頁(yè)

2、巖熱解行為產(chǎn)生的影響。
　　利用熱重(TG)和固定床反應(yīng)器研究了無(wú)機(jī)礦物質(zhì)對(duì)油頁(yè)巖熱解特性的影響。TG分析結(jié)果表明:柳樹河油頁(yè)巖中粘土類礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)質(zhì)熱解影響突出表現(xiàn)在熱分解初期，使有機(jī)質(zhì)熱穩(wěn)定性得以提高。進(jìn)入熱分解主要階段后，柳樹河油頁(yè)巖和有機(jī)質(zhì)單獨(dú)熱解活化能無(wú)明顯差異。愛沙尼亞油頁(yè)巖中的碳酸鹽類礦物質(zhì)使油頁(yè)巖初始熱分解階段反應(yīng)活性降低，但對(duì)主要熱分解階段有催化作用。固定床熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:礦物質(zhì)的存在改變了油頁(yè)巖熱解和加氫熱解

3、產(chǎn)物的分布。
　　油頁(yè)巖熱解得到的頁(yè)巖油的餾分組成以及族組成分析結(jié)果表明，兩種頁(yè)巖油重油餾分和極性組分含量較高，特別是酸性組分含量高達(dá)20％左右。頁(yè)巖油各組分GC/MS分析結(jié)果表明，頁(yè)巖油的脂肪分主要是C10～C33的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴以及烯烴，并以正構(gòu)烷烴為主;芳香分主要是2～4環(huán)的芳烴，也含有少量的環(huán)數(shù)更高的芳烴;含氧化合物主要以酚和烷基酮的形式存在;含氮化合物組成比較復(fù)雜，主要存在于堿性組分中，包括堿性含氮雜環(huán)（吡啶類、喹啉

4、類以及吖啶類）、弱堿性的苯胺、中性的含氮雜環(huán)（吡咯類、吲哚類以及咔唑類）等，還有少部分含氮化合物以直鏈腈的形式存在。與柳樹河頁(yè)巖油不同，愛沙尼亞頁(yè)巖油中未檢測(cè)到弱堿性苯胺類物質(zhì)以及直鏈腈。對(duì)比兩種頁(yè)巖油發(fā)現(xiàn)，柳樹河頁(yè)巖油比愛沙尼亞頁(yè)巖油組成更復(fù)雜，芳構(gòu)化程度更高。
　　在高壓固定床上，將油頁(yè)巖加氫熱解與頁(yè)巖油加氫精制過(guò)程耦合為一體，以達(dá)到提高頁(yè)巖油產(chǎn)率和提升頁(yè)巖油品質(zhì)的雙重目的。壓力為15MPa時(shí)，柳樹河油頁(yè)巖加氫熱解油產(chǎn)率為25

5、％，與鋁甑油產(chǎn)率相比，油產(chǎn)率提高130％;壓力為15MPa時(shí)，愛沙尼亞油頁(yè)巖加氫熱解油產(chǎn)率為50％，比鋁甑油產(chǎn)率提高20％。可見，加氫熱解更有利于氫碳比較低的柳樹河油頁(yè)巖的油產(chǎn)率提升?？疾旄鞴に噮?shù)對(duì)油頁(yè)巖高壓熱解和加氫熱解影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，工藝參數(shù)對(duì)油頁(yè)巖高壓熱解和加氫熱解產(chǎn)生不同于常壓條件下的影響。
　　油頁(yè)巖加氫熱解與頁(yè)巖油加氫精制耦合過(guò)程的結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)耦合過(guò)程，頁(yè)巖油的硫含量、氮含量大幅降低;汽油餾分和柴油餾分含量增加，重

6、油餾分含量降低;脂肪烴和芳烴含量增加，非烴化合物含量降低;芳烴中3環(huán)以上的化合物減少，單環(huán)和雙環(huán)的化合物含量上升。對(duì)比NiMo、CoMo和NiW三種催化劑的催化加氫性能，發(fā)現(xiàn)NiMo加氫精制活性最佳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)耦合過(guò)程處理，愛沙尼亞頁(yè)巖油品質(zhì)提升的效果較柳樹河頁(yè)巖油更加顯著。
　　在模擬煤氣氣氛下進(jìn)行油頁(yè)巖固定床熱解研究。結(jié)果表明，柳樹河油頁(yè)巖在煤氣氣氛下熱解可以得到和氫氣氣氛下熱解相當(dāng)?shù)挠彤a(chǎn)率，因此可以用合成煤氣替代氫氣