飲用水中三種致癌無(wú)機(jī)酸根的去除.pdf

1、惡性腫瘤是當(dāng)前嚴(yán)重影響人類健康、威脅人類生命的主要疾病之一。癌癥與心腦血管疾病、意外事故一起，構(gòu)成了當(dāng)今世界的三大死亡原因。因此，世界衛(wèi)生組織(WHO)把攻克癌癥列為一項(xiàng)首要任務(wù)。我國(guó)衛(wèi)生部近日公布的2005年城市居民死亡原因的第一位正是惡性腫瘤。近30年來(lái)，國(guó)內(nèi)惡性腫瘤的發(fā)病率、死亡率呈明顯上升趨勢(shì)。預(yù)計(jì)在未來(lái)20～30年中，我國(guó)惡性腫瘤的發(fā)病率、死亡率都將呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢(shì)。越來(lái)越多的研究表明:大部分的癌癥是由環(huán)境中的化學(xué)致癌因子造

2、成的，而這些因子又廣泛存在于地表水、地下水和經(jīng)過(guò)處理的飲用水中。針對(duì)已經(jīng)污染的水，我們必須進(jìn)行治理。但是隨著污染的加重，水中污染物種類和數(shù)量都在快速增加。面對(duì)越來(lái)越多的污染物，常規(guī)的水處理方法已經(jīng)不能滿足要求，因此需要我們提出新的方法，制備新的材料來(lái)應(yīng)對(duì)新的挑戰(zhàn)。
　　 我們選擇了飲用水中常見(jiàn)的三種致癌無(wú)機(jī)酸根（硝酸根、溴酸根、砷酸根）做為研究對(duì)象，制備了新的材料、應(yīng)用了新的方法對(duì)水中的這三種致癌無(wú)機(jī)酸根進(jìn)行去除，取得了很好的效

3、果。
　　 1.我們通過(guò)共沉淀法和氫氣還原的方法成功制備Pd/Fe3O4催化劑，催化劑由四氧化三鐵的納米晶粒和負(fù)載于其表面的2 nm的鈀顆粒組成。運(yùn)用TPR、XRD和XPS等手段證明了Pd/Fe3O4催化劑滿足催化還原硝酸根的三個(gè)基本條件:具有可以激活H2的貴金屬Pd;具有一個(gè)氧化還原電對(duì)Fe2+/Fe3+; Pd和氧化還原電對(duì)之間有比較強(qiáng)的相互作用。
　　 測(cè)試了催化劑還原硝酸根的能力，我們發(fā)現(xiàn)硝酸根的還原效率和催化劑

4、中Pd的含量成正比，Pd含量越高催化活性越好。同時(shí)催化劑對(duì)亞硝酸根的催化活性要強(qiáng)于對(duì)硝酸根的活性。通過(guò)對(duì)反應(yīng)后的Pd/Fe3O4催化劑的XRD和XPS表征，證明了Pd/Fe3O4在催化反應(yīng)中確實(shí)起到了催化劑的作用。
　　 對(duì)不同條件下的反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比，并和文獻(xiàn)報(bào)道中的雙金屬催化劑進(jìn)行了比較，探討了Pd/Fe3O4催化還原硝酸根的機(jī)理:硝酸根在Pd/Fe3O4催化劑和雙金屬對(duì)催化劑上的還原機(jī)理不同，在Pd/Fe3O4催化劑上，硝酸

5、根首先在四氧化三鐵的表面被還原為亞硝酸根;接著亞硝酸根在兩個(gè)位置上被還原為銨根離子，一個(gè)是四氧化三鐵表面，另一個(gè)是金屬鈀表面。反應(yīng)機(jī)理的不同導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物的不同。
　　 通過(guò)催化劑的循環(huán)使用，確定了催化劑在使用過(guò)程中有失活現(xiàn)象的發(fā)生。催化劑的失活主要有兩方面造成，第一是在催化劑使用過(guò)程中催化劑表面的二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子，這種失活現(xiàn)象可以通過(guò)氫氣的還原恢復(fù);另一個(gè)原因是在催化反應(yīng)過(guò)程中催化劑中的鈀和四氧化三鐵之間的相互作用

6、減弱，這種失活作用則不能恢復(fù)。
　　 2.通過(guò)溶劑熱和液相還原的方法制各了單分散的Pd/Fe3O4催化劑，該催化劑由單分散的四氧化三鐵和負(fù)載于四氧化三鐵上面的鈀顆粒組成。催化劑的粒徑在300～500nm之間，具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)70emu/g。高的磁化強(qiáng)度使催化劑具有易從水中分離的優(yōu)點(diǎn)，而超順磁性可以保證外磁場(chǎng)撤出后不團(tuán)聚，催化劑容易再分散到水中的優(yōu)點(diǎn)。催化劑的單分散性使催化劑能很好的分散于水中，有效的減少了外傳質(zhì)對(duì)催

7、化反應(yīng)的影響;而Pd在催化劑表面的富集使得內(nèi)傳質(zhì)的影響可以被忽略;這兩點(diǎn)相互結(jié)合使得催化劑中的有效成分Pd得到了充分的利用，和其他商業(yè)催化劑相比具有更好的催化活性。
　　 通過(guò)對(duì)催化反應(yīng)的測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)單分散Pd/Fe3O4催化劑具有很好的催化還原溴酸根的能力;水溶液中常見(jiàn)的陰離子如SO42-，Cl-以及NO3-離子對(duì)催化反應(yīng)的影響不大，而碳酸氫根離子對(duì)反應(yīng)的影響非常大。這是因?yàn)樘妓釟涓诜磻?yīng)過(guò)程中被還原成甲酸，甲酸分解產(chǎn)生的一

8、氧化碳使催化劑中毒所致。通過(guò)增加負(fù)載量可以從一定程度上解決碳酸氫根使催化劑失活的現(xiàn)象，Pd負(fù)載量增加到1wt％，催化劑受到碳酸氫根的影響減小。
　　 催化劑的循環(huán)試驗(yàn)表明單分散Pd/Fe3O4催化劑具有很好的循環(huán)利用性能，對(duì)于50ppb的溴酸根水溶液，Pd(1),/Fe3O4催化劑的循環(huán)利用次數(shù)可達(dá)100次以上，經(jīng)過(guò)100次的循環(huán)仍然能在5min之內(nèi)將50ppb的溴酸根降到0。高達(dá)100次循環(huán)利用次數(shù)使催化劑的成本大大降低，為該

9、催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　　 3.采用溶膠凝膠和相分離的方法制備了具有雙孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅塊體材料，這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有貫穿整個(gè)材料的大孔和位于氧化硅骨架上的中孔。貫穿的大孔可以提供水流的通道，減小傳值的影響;介孔可以提供活性位，有利于納米材料的負(fù)載和砷的吸附。通過(guò)改變反應(yīng)溫度和PEO的含量可在微米級(jí)范圍內(nèi)改變大孔的孔徑，實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn):溫度越高，大孔孔徑越小;PEO含量越高，大孔孔徑越大。通過(guò)改變?nèi)軇┲脫Q過(guò)程中氨水

10、的濃度、水熱的溫度及時(shí)間，可以在納米范圍內(nèi)改變中孔的大小(6-23 nm)，氨水濃度越高，水熱溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，中孔的孔徑越大。隨著中孔孔徑的增加，二氧化硅的比表面積下降。
　　 通過(guò)對(duì)負(fù)載方法的選擇，我們選擇了浸漬法負(fù)載氧化鈰，浸漬法得到的吸附劑一次負(fù)載量可達(dá)到69wt％。當(dāng)負(fù)載量增加到67wt％時(shí)出現(xiàn)大孔孔道阻塞的情況。當(dāng)負(fù)載量小于67wt％時(shí)，氧化鈰均勻負(fù)載于氧化硅的介孔孔道內(nèi)。
　　 砷吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，