鋰離子電池用高倍率Li4Ti5O12負(fù)極材料的合成與改性.pdf

1、鋰離子電池以其高工作電壓、高比能量、高比功率、長(zhǎng)循環(huán)壽命和綠色無(wú)污染特性而成為動(dòng)力電池研發(fā)的熱點(diǎn)。電極材料是決定鋰離子電池性能的核心和關(guān)鍵。“零應(yīng)變”尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12材料具備長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性等優(yōu)點(diǎn)，是新一代動(dòng)力型鋰離子電池的理想負(fù)極材料之一。但電子導(dǎo)電性能差(電導(dǎo)率為10-13S.cm-1)和離子導(dǎo)電能力不高(Li+擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8cm2·s-1)的固有缺陷，在大電流充放電時(shí)極化大，容量衰減快，是其難以商品化應(yīng)用的

2、瓶頸。
　　 本文針對(duì)Li4Ti5O12材料倍率性能差這一瓶頸問(wèn)題，以降低材料合成溫度和時(shí)間，減小材料粒徑為目標(biāo)，研發(fā)了超聲活化二步煅燒合成工藝，研究了超聲活化、原料粒徑、煅燒氣氛等工藝條件對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律，獲得了粒徑小、倍率性能好的Li4Ti5O12材料。以通過(guò)提高電子導(dǎo)電率改善材料倍率性能為目標(biāo)，研究了以尿素為N源的Li4Ti5O12表面自生長(zhǎng)高導(dǎo)電TiN膜修飾，以及以聚丙烯腈為炭源的網(wǎng)狀高電導(dǎo)聚丙烯腈炭原位包覆。

3、研究了合成Li4Ti5O12材料的高溫固相反應(yīng)歷程、晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)及煅燒氣氛對(duì)其影響機(jī)制；建立了Li4Ti5O12電極顆粒導(dǎo)電模型，探討了電極顆粒中電荷傳遞的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。主要研究結(jié)果如下：
　　 (1)優(yōu)化確定了Li4Ti5O12負(fù)極材料的超聲活化二步煅燒合成工藝，即Li/Ti摩爾比0.816、球磨混合2h、超聲活化40min、600℃預(yù)燒8h和800℃高溫煅燒10h；經(jīng)超聲活化的前驅(qū)體中不僅形成了中間相LiTi2O4+δ，而且

4、獲得了0.1C放電比容量為170.9mAh/g，3C放電比容量為90mAh/g，0.1C循環(huán)100次后容量保持率為90.7％的Li4Ti5O12材料。
　　 (2)揭示了原料粒度和煅燒氣氛對(duì)Li4Ti5O12材料性能的影響規(guī)律。Li4Ti5O12粒度隨著TiO2原料粒度(5nm-800nm)增大先減小后增大，隨著煅燒氣氛中O2分壓降低而減小，100nm的TiO2原料在高真空氣氛下煅燒獲得Li4Ti5O12的平均粒徑最小為0.7μ

5、m，5C放電比容量為98.3 mAh/g，5C/0.1C容量保持率為56.7％，是空氣氣氛下所得材料的45.16％、1.50倍和1.47倍。
　　 (3)闡明了二步煅燒合成Li4Ti5O12過(guò)程中以中間相Li2TiO3為過(guò)渡相的高溫反應(yīng)歷程，揭示了煅燒氣氛對(duì)晶粒生長(zhǎng)表觀活化能及反應(yīng)相變溫度的影響機(jī)制，確定了Li4Ti5O12晶粒生長(zhǎng)近似符合七次方晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程。晶粒生長(zhǎng)過(guò)程表現(xiàn)為兩階段特征，空氣氣氛下大約以721℃為界，低溫

6、區(qū)表觀活化能為60.15kJ/mol，高溫區(qū)表觀活化能為156.24kJ/mol；隨著煅燒氣氛中O2分壓的降低，晶粒生長(zhǎng)表觀活化能增加，相轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度降低；兩階段轉(zhuǎn)折點(diǎn)發(fā)生了Li2TiO3向Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)的反應(yīng)相變，缺氧條件下，增加的晶粒生長(zhǎng)表觀活化能，阻礙了晶粒的生長(zhǎng)。
　　 (4)通過(guò)尿素?fù)诫s高溫氮化，實(shí)現(xiàn)了Li4Ti5O12表面自生長(zhǎng)高導(dǎo)電 TiN膜(電導(dǎo)率1×104×104 S·cm-1)修飾，所獲Li4Ti5O1

7、2/TiN復(fù)合材料的3C首次放電比容量為130.2mAh/g，3C/0.2C容量保持率為80％，是未修飾樣品比容量的1.70倍；通過(guò)聚丙烯腈摻雜高溫?zé)峤?，?shí)現(xiàn)了Li4Ti5O12表面原位包覆網(wǎng)狀高電導(dǎo)聚丙烯腈炭，所獲Li4Ti5O12/C復(fù)合材料5C放電時(shí)的比容量為120mAh/g，5C/0.2C容量保持率為69.6％，是未修飾樣品比容量的1.76倍。
　　 (5)建立了Li4Ti5O12電極的質(zhì)量電阻模型為Rm=Adn，確定未