高性能鋰離子電池電極材料的靜電噴霧沉積和靜電紡絲技術(shù)制備.pdf

1、能源問題是為人類所面臨的最大的挑戰(zhàn)之一，為解決這一問題，人們不斷努力發(fā)展新型能源，與此同時(shí)也對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)也提出了越來越高的要求。而鋰離子電池自從上世紀(jì)90年代商品化以來，一直在便攜式電子產(chǎn)品市場(chǎng)占有主導(dǎo)地位。與此同時(shí)，隨著手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等眾多移動(dòng)電子設(shè)備進(jìn)一步向小型化方向發(fā)展，人們對(duì)體積小、能量高的新型電源的需求也越來越迫切，因此具有更高容量、更長(zhǎng)壽命以及可以實(shí)現(xiàn)快速充放電的鋰離子電池的新型電極材料的研究已經(jīng)成為材料科學(xué)的研究

2、熱點(diǎn)。
　　 本論文主要利用靜電噴霧沉積和靜電紡絲技術(shù)，制備了一系列碳復(fù)合的薄膜或納米纖維形態(tài)的正負(fù)極材料(包括C/Co,C/Fe3O4，C/Si，LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C)，以及具有雙孔徑分布的多孔金屬氧化物(α-Fe2O3)薄膜電極，并對(duì)材料的納米結(jié)構(gòu)和碳復(fù)合對(duì)電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究。
　　 論文的第一章中，作者簡(jiǎn)要介紹了鋰離子電池相對(duì)于其它儲(chǔ)能電池的優(yōu)勢(shì)及其組成和工作原理，并對(duì)常見的鋰離子

3、電池正負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，最后對(duì)碳復(fù)合的電極材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹。
　　 作為薄膜和納米纖維材料的有效制備手段，靜電噴霧沉積和靜電紡絲技術(shù)在眾多研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。論文第二章對(duì)這兩種技術(shù)的原理與實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了說明，并對(duì)論文中使用的其他儀器和方法進(jìn)行了介紹。
　　 在第三章中，我們利用靜電紡絲技術(shù)制備了形貌均一的不同高分子納米纖維，通過后續(xù)熱處理得到了具有高于石墨容量的無定形碳纖維。在前驅(qū)液中加入鈷的無機(jī)

4、鹽后，利用高溫下碳的還原性制備了包含納米鈷粒子的碳鈷復(fù)合納米纖維。納米鈷粒子的容量增加了鋰離子在碳鈷界面的存儲(chǔ)，而交流阻抗測(cè)試顯示碳鈷復(fù)合納米纖維的導(dǎo)電性也優(yōu)于同樣熱處理溫度下得到的納米碳纖維，因此顯示出更高的可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。
　　 在第四章，我們?cè)诘谌碌幕A(chǔ)上，將電化學(xué)惰性的金屬鈷替換成具有電化學(xué)活性的四氧化三鐵，制備了C/Fe3O4復(fù)合納米纖維。通過XRD譜圖的計(jì)算和TEM測(cè)試顯示在600℃ C/Fe3O4納米纖

5、維中的Fe3O4顆粒尺寸在20 nm左右，并且均勻的分散在無定形的碳纖維內(nèi)部。根據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理，放電過程中鋰離子不僅能夠在碳纖維中存儲(chǔ)，同時(shí)可以將復(fù)合纖維中的Fe3O4納米纖維還原到Fe.生成的單質(zhì)Fe可以在放電后期改善電極的電子導(dǎo)電性，起到與C/Co復(fù)合纖維中金屬Co相同的作用。非原位的SEM檢測(cè)發(fā)現(xiàn)C/Fe3O4復(fù)合納米纖維經(jīng)過一定循環(huán)次數(shù)后在電極會(huì)發(fā)生粉化現(xiàn)象，而這種電極結(jié)構(gòu)的變化不僅沒有造成電池容量的衰減，反而由于電極與電解液接

6、觸面積的增大，降低了電池的阻抗，使得電池在長(zhǎng)期循環(huán)過程中表現(xiàn)出了容量的上升。C/Fe3O4復(fù)合納米纖維不僅可以作為高性能鋰離子電池的負(fù)極材料，同時(shí)也為制備碳復(fù)合的納米金屬氧化物材料提供了一種簡(jiǎn)便易行的手段。
　　 在第五章中，利用靜電噴霧沉積技術(shù)在不同的溫度下制備了具有雙孔徑分布的多孔α-Fe2O3薄膜電極。三維多孔的薄膜結(jié)構(gòu)避免了放電過程中由于電極劇烈體積膨脹造成的活性物質(zhì)脫落，經(jīng)過15次循環(huán)之后的電極保持與循環(huán)前相同的形貌，

7、因此電極表現(xiàn)出了穩(wěn)定的容量保持率。沉積的α-Fe2O3薄膜首次不可逆容量損失小于20％，并且通過對(duì)充放電曲線積分計(jì)算發(fā)現(xiàn)其能量轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到65.8％，高于常見的NiO,CoO等金屬氧化物55-60％的數(shù)值。我們首次利用能量平均電壓(Eav)對(duì)金屬氧化物負(fù)極的工作電壓進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果顯示α-Fe2O3的Eav與當(dāng)前熱門的動(dòng)力電池負(fù)極材料Li4Ti5O12相當(dāng)，而容量更高(5 C條件下容量500 mAhg-1)。對(duì)電池在高低溫條件下的測(cè)試顯

8、示，多孔的α-Fe2O3薄膜電極可以在較寬的溫度窗口內(nèi)工作。最后，我們研究了Li2O的引入對(duì)薄膜形貌和電化學(xué)性能的影響。Li2O的加入使得到的薄膜更加致密，而硝酸鐵的分解產(chǎn)物由α-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，在循環(huán)過程中有利于電池的容量保持穩(wěn)定，但并沒有將Fe2+氧化到更高的價(jià)態(tài)。
　　 硅因?yàn)槔碚撊萘窟h(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他負(fù)極材料，因而具有誘人的應(yīng)用前景，而碳硅復(fù)合的負(fù)極材料也被證明可以有效的改善硅的容量衰減。在第六章中，我們首先制備了

9、碳硅復(fù)合的納米復(fù)合纖維，在納米碳纖維中復(fù)合了23 wt％的納米硅。由于硅的引入，碳纖維的容量達(dá)到了1100 mAhg-1，而纖維狀的形貌也為電極提供了足夠的空間，使其能夠承受循環(huán)過程中電極體積的膨脹。其次，為了提高碳硅復(fù)合材料的體積能量密度，我們率先使用溶劑殘?zhí)恐苽涮脊鑿?fù)合薄膜。通過甘油分子在靜電噴霧過程中的縮聚反應(yīng)，我們得到了含有聚甘油的硅薄膜，而聚甘油的均勻分散和良好的粘結(jié)作用使電池在50次循環(huán)之后仍然具有80％的容量保持率。在惰性

10、氣氛下熱處理之后，聚甘油發(fā)生炭化，可以進(jìn)一步提高電極的可你容量。利用有機(jī)溶劑分子的縮聚制備納米的碳硅復(fù)合材料為我們提供了制備碳包覆/復(fù)合材料的新的手段，可以進(jìn)一步推廣到其他的電極材料或者應(yīng)用領(lǐng)域。
　　 在第七章中，我們制備了兩種碳復(fù)合的正極薄膜(Li3V2(PO4)3/C和LiFePO4/C)。透射電鏡檢測(cè)發(fā)現(xiàn)核桃仁狀的Li3V2(PO4)3/C薄膜中的磷酸釩鋰顆粒平均粒徑大約在50 nm，葡萄糖熱分解形成的無定形碳均勻的分散

11、在這些納米顆粒的周圍，并且部分包覆在磷酸釩鋰顆粒的表面。這種碳復(fù)合的納米結(jié)構(gòu)使Li3V2(PO4)3/C表現(xiàn)出了良好的大倍率性能，在24 C條件下進(jìn)行放電時(shí)電池的放電平臺(tái)仍然在3.0 V以上。交流阻抗測(cè)試顯示Li3V2(PO4)3/C薄膜電極在充放電過程中阻抗基本保持不變，因而即使在大電流下也能保證容量的發(fā)揮。通過改變?nèi)軇┲懈叻悬c(diǎn)和低沸點(diǎn)溶劑比例，我們可控制薄膜的形貌，從而對(duì)電極的孔隙率和電化學(xué)性能做出進(jìn)一步調(diào)整。在這一章的最后，我們對(duì)