ReaxFF反應(yīng)力場的開發(fā)及其在材料科學(xué)中的若干應(yīng)用.pdf

1、本論文以ReaxFF反應(yīng)力場為核心，涉及ReaxFF反應(yīng)力場的開發(fā)，及其在高能材料，能源材料，建筑材料等若干材料科學(xué)中的應(yīng)用問題。ReaxFF是新一代的分子力場，除傳統(tǒng)力場的基本性質(zhì)之外，可以模擬體系中的化學(xué)反應(yīng)。本工作主要包括ReaxFF力場長程作用力的修正、煤油添加劑的熱解和燃燒機(jī)理研究、瀝青煤的熱解膨脹機(jī)理研究、多元金屬氧化物的結(jié)構(gòu)解析及表面氨氧化催化反應(yīng)機(jī)理、混凝土老化開裂機(jī)理五個部分。與量子化學(xué)方法或傳統(tǒng)分子模擬方法不同，這些

2、工作用分子動力學(xué)模擬，對材料使用及處理過程中的溫度、壓力和凝聚相環(huán)境的條件綜合考慮，從一個統(tǒng)計熱力學(xué)的角度考慮凝聚相及表面催化過程中的反應(yīng)機(jī)理問題。論文主要得到了如下的結(jié)果和結(jié)論：
　　1.針對ReaxFF反應(yīng)力場低估長程vdW相互作用的缺點(diǎn)，首次引入基于低梯度模型的修正項（Low-Gradient，lg）對ReaxFF反應(yīng)力場的色散作用進(jìn)行修正。通過該修正，使得基于第一性原理（DFT）發(fā)展的反應(yīng)力場能夠合理描述長程相互作用。運(yùn)用

3、該力場能夠準(zhǔn)確預(yù)測含能材料分子晶體的晶格參數(shù)、升華焓和狀態(tài)函數(shù)，并且成功預(yù)測了α?RDX至γ?RDX的相變過程。同時，通過比較ReaxFF和ReaxFF-lg計算所得反應(yīng)能量，發(fā)現(xiàn)lg長程作用力修正項對于反應(yīng)的能量影響較小，不影響ReaxFF反應(yīng)勢能面的描述，確定了ReaxFF-lg的可擴(kuò)展性。
　　2.運(yùn)用ReaxFF-RD方法，研究了煤油添加劑分子1，6-二環(huán)丙烯-2，4-己炔的熱解和燃燒機(jī)理。通過對單分子模型和凝聚態(tài)模型的分

4、別研究，確立了添加劑分子的熱解和燃燒過程是從單分子的熱解和燃燒開始的，同時對過程中產(chǎn)生的分子進(jìn)行了分析，理解燃料添加劑分子的熱解和燃燒的復(fù)雜過程。同時，根據(jù)過渡態(tài)理論確定了燃料添加劑凝聚態(tài)中熱解和燃燒過程的活化能和活化熵，確立了在熱解和燃燒過程中，多分子之間的反應(yīng)是一種重要的反應(yīng)。對于未知的化學(xué)反應(yīng)過程，顯示了運(yùn)用ReaxFF-RD方法，可以從第一性原理出發(fā)確定凝聚相中的化學(xué)反應(yīng)微觀過程。
　　3.發(fā)展ReaxFF-MC-RD方法

5、，解析實(shí)驗(yàn)手段難以解析的材料結(jié)構(gòu)。首次用計算方法解析了多元金屬氧化物MoVTeNbO催化劑的M2相結(jié)構(gòu)，確定了M2相中的金屬在各位點(diǎn)分布，分析了Nb在M2相形成過程中的作用及對其他位點(diǎn)的V分布進(jìn)行了解釋。運(yùn)用該結(jié)構(gòu)，通過探測H原子與M2相表面各位點(diǎn)的相互作用，研究了M2相表面丙烯的氨氧化活化過程的初期反應(yīng)機(jī)理，并提出了丙烯的活化模型。
　　4.從第一性原理出發(fā)，開發(fā)了適用于水泥中鈣礬石體系的ReaxFF反應(yīng)力場模型，并進(jìn)行鈣礬石晶

6、體的力學(xué)性質(zhì)研究，確定了鈣礬石體系a/b，c兩個方向的力學(xué)失效機(jī)理。通過不同含水量的鈣礬石研究，運(yùn)用2pt方法對不同含水量的鈣礬石進(jìn)行了自由能分析，并由此確定了鈣礬石中水的化學(xué)勢，從而從原子尺度研究了鈣礬石的老化開裂機(jī)理，確定了氫鍵在鈣礬石遇水膨脹中的作用。
　　5.擴(kuò)展ReaxFF反應(yīng)力場至煤體系中，并運(yùn)用該反應(yīng)力場研究了煤的熱解機(jī)理，著重考慮了在煤膨脹過程中的自由體積效應(yīng)對熱解機(jī)理的影響。通過建立不同密度的煤模型，對膨脹過程進(jìn)

7、行模擬，通過對反應(yīng)機(jī)理分析，得出煤的膨脹機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)：在反應(yīng)初期，煤塊中生成H2，CH4和NH3等揮發(fā)性氣體，體相中SP2碳數(shù)目增加，焦炭逐步生成；而揮發(fā)性氣體的生成造成內(nèi)部壓力升高，促使煤塊開始膨脹；隨著膨脹的進(jìn)行，煤塊中的自由體積逐漸增多，對煤的熱解機(jī)理產(chǎn)生影響，在氣泡附近的煤由于有更多的自由體積，支鏈裂解生成更多的不飽和小分子氣體，如C2H，C2H2，C3H3，CO等，這些分子的增多促進(jìn)了氣泡的膨脹，加速了熱解的進(jìn)行。