碳納米管的表面改性及其在氟橡膠中的應(yīng)用.pdf

1、碳納米管(CNTs)因其優(yōu)良熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和電磁學(xué)等性能,作為聚合物基體的增強(qiáng)材料能大幅提高復(fù)合材料的性能,可以大幅拓寬復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。然而,CNTs由于自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn),極易團(tuán)聚、分散性差、與聚合物結(jié)合太弱,制約了CNTs在復(fù)合材料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。氟橡膠(F E)是一種耐高溫、耐油、耐化學(xué)腐蝕的特種橡膠,在所有的合成橡膠中擁有最佳的綜合性能。其本身特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其與絕大多數(shù)填料的界面粘接強(qiáng)度低,相互作用較弱。以CNTs作為填料粒子對(duì)

2、氟橡膠改性之前,必須對(duì) CNTs進(jìn)行表面改性處理,提高其與 FE基體間的相互作用。改性CNTs填充FE基體,不但擴(kuò)大了CNTs的應(yīng)用范圍,也能使氟橡膠的應(yīng)用更加廣闊。
　　為了解決CNTs/FE復(fù)合中的問(wèn)題,從CNTs的表面改性工藝出發(fā),研究CNTs的分散性。根據(jù)改性CNTs在氟橡膠的乙酸乙酯溶液(簡(jiǎn)稱氟橡膠溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％)中的分散情況,更深入地研究了改性CNTs/Fe2O3復(fù)合粒子的制備與表征,通過(guò)對(duì)改性CNTs/Fe2O3

3、/FE復(fù)合材料的物理性能、微觀結(jié)構(gòu)和熱性能的表征,分析了改性CNTs/Fe2O3在FE中的作用機(jī)理。本工作研究?jī)?nèi)容分為三個(gè)部分:
　　第一部分,系統(tǒng)研究了混酸和Fenton試劑對(duì)CNTs的表面改性以及其在不同溶劑中的分散效果。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)、熱失重(TGA)、光學(xué)顯微觀察、沉降實(shí)驗(yàn)等方法進(jìn)行對(duì)改性CNTs表征。用濃硫酸與濃硝酸按體積比3:1的混合酸以每100 ml混酸處理1 g碳納米管在攪拌輔助

4、超聲振蕩8 h的工藝對(duì)CNTs改性效果最好,提升了CNTs在去離子水、無(wú)水乙醇中的分散性,但改性后的CNTs在乙酸乙酯以及氟橡膠溶液中分散不佳,與FE基體的相互作用較弱?；焖釋?duì)CNTs剪切、氧化作用太強(qiáng),容易破壞CNTs整體,不利于CNTs在復(fù)合材料中的應(yīng)用,且混酸處理CNTs后的廢液對(duì)環(huán)境跟人類危害較大,與目前的綠色環(huán)保相違背。在課題組前期研究的基礎(chǔ)上,研究了以摩爾比為10:1的雙氧水和氯化亞鐵溶液組成Fenton試劑改性CNTs工藝

5、及其分散性,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)雙氧水和氯化亞鐵溶液各100ml組成的Fe nto n試劑、以47滴/min的速度滴加、在攪拌輔助超聲的情況下,處理1gCNTs的效果最好,在氟橡膠溶液中有良好的分散。Fenton試劑處理工藝綠色環(huán)保、對(duì)環(huán)境與人類無(wú)危害,經(jīng)Fenton試劑改性的CNTs與混酸處理相比,表面引入的官能團(tuán)數(shù)量更多、在氟橡膠溶液中的分散更好。
　　第二部分,利用第一部分在氟橡膠溶液中分散良好的羥基化CNTs,借助氨水、碳酸鈉和尿素

6、作沉淀劑,連續(xù)法制備了不同類型的羥基化CNTs負(fù)載氧化鐵復(fù)合粒子。通過(guò)不同工藝,制得了CNTs/氧化鐵的磁性/非磁性復(fù)合粒子。采用SEM、XRD、TGA、數(shù)字超高電阻測(cè)量?jī)x以及VSM等對(duì)其進(jìn)行了表征與分析討論。采用氨水作沉淀劑,最終所得為CNTs表面所帶羥基基團(tuán)得到增強(qiáng)的羥基化CNTs/α-Fe2O3復(fù)合粒子,結(jié)構(gòu)較疏松,CNTs與Fe2O3粒子結(jié)合較緊密,兩種復(fù)合粒子中Fe2O3的晶粒尺寸范圍分別在30~35nm和55~70 nm之間

7、,其體積電阻率分別為4.8×105Ω.c m與200Ω.cm;采用碳酸鈉作沉淀劑,所得復(fù)合粒子為結(jié)構(gòu)致密的羥基化CNTs/γ-Fe2O3復(fù)合粒子,兩種復(fù)合粒子中Fe2O3粒子的晶粒尺寸范圍在25~30nm和20~40nm之間,其體積電阻率分別為5.1×105Ω.cm和3.1×104Ω.c m。其中晶粒尺寸在20~40 nm之間的γ-Fe2O3飽和磁化強(qiáng)度為10.5emu/g;采用尿素作沉淀劑,制得的最終復(fù)合粒子分別為羥基化CNTs/α-

8、Fe2O3與CNTs/α-Fe2O3/γ-Fe2O3兩種復(fù)合粒子,該兩種復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)疏松、分散均勻無(wú)二次團(tuán)聚現(xiàn)象,其體積電阻率均為100Ω.cm,其中羥基化CNTs/α-Fe2O3中的α-Fe2O3的晶粒尺寸在40~50nm之間,CNTs/α-Fe2O3/γ-Fe2O3中的γ-Fe2O3的晶粒尺寸在20~40nm之間,飽和磁化強(qiáng)度為9.7e mu/g。
　　第三部分,利用分散良好的羥基化CNTs/Fe2O3復(fù)合粒子作為填料,與FE

9、基體進(jìn)行復(fù)合,研究羥基化CNTs/Fe2O3復(fù)合粒子對(duì)FE性能的影響。復(fù)合粒子在FE基體中分散均勻、與基體相容性良好;復(fù)合粒子含量的變化對(duì)復(fù)合材料的硫化成形性影響不大;復(fù)合粒子含量的變化對(duì)氟橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性影響不大;復(fù)合粒子的添加對(duì)復(fù)合材料的物理機(jī)械性能有增強(qiáng)的作用,當(dāng)復(fù)合粒子的質(zhì)量份為10份時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為7.15MPa、撕裂強(qiáng)度為17MPa,分別為未添加填料粒子的126.1%和173.4%,而復(fù)合材料的拉斷伸長(zhǎng)率僅為9