SiBON材料制備技術(shù)及反應(yīng)機理研究.pdf

1、SiBON材料綜合了SiO2和BN透波材料的優(yōu)點，在保持SiO2和BN優(yōu)異介電性能的同時，具有穩(wěn)定的力學(xué)性能和低介電常數(shù)，可承受高馬赫數(shù)飛行條件下對天線罩材料防熱、承載與透波等要求，有望成為新一代天線罩材料。研究SiBON材料制備技術(shù)及反應(yīng)機理可為制備SiBON材料提供理論基礎(chǔ)，對透波材料的發(fā)展具有重要意義。
　　 本論文采用溶膠-凝膠法合成SiBOC粉體凝膠和SiBONC纖維前驅(qū)體，通過除碳制得低碳含量的SiBO粉體凝膠和Si

2、BON纖維前驅(qū)體，并在氮氣氣氛中高溫氮化，制備了納微米級SiBON粉體和SiBON纖維;以SiBON粉體為基體，加入不同含量的SiBON纖維，在1000-1300℃下制備了SiBON復(fù)合材料。借助于濁度分析、Zeta電位分析、熱重分析(TG)、差示掃描量熱分析(DSC)、光學(xué)顯微鏡分析(OM)、紅外光譜分析(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、元素能譜分析(EDS)、X射線衍射儀分析(XRD)、激光粒度分析、透射電鏡分析(TEM)、核磁共

3、振分析(NMR)、電性能分析等測試手段，研究了SiBOC粉體凝膠和SiBONC纖維前驅(qū)體的合成、除碳及氮化工藝對納微米級SiBON粉體和SiBON纖維組成和形貌的影響，分析探討了SiBON粉體顆粒和SiBON纖維的形成過程和反應(yīng)機理，研究了SiBON復(fù)合材料的力學(xué)性能、介電性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　 按照硼酸3.0-3.5％、正硅酸甲酯10.0-12.5％的比例，在反應(yīng)溫度75-85℃，反應(yīng)時間3h，pH10的條件下，制備了穩(wěn)

4、定的SiBO-溶膠。論文研究了木質(zhì)素季銨鹽陽離子表面活性劑(DC)和十二烷基苯磺酸鈉陰離子表面活性劑(CSN)對SiBO-溶膠體系穩(wěn)定性的影響。研究表明，在沒有加入表面活性劑的情況下，SiBO-溶膠成核誘導(dǎo)期為45min，SiBO-膠粒具有ζ電位為負的雙電層結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)時間達到3h時，SiBO-溶膠體系的ζ電位由反應(yīng)初期的-6.5mv降到-8.5mv。加入100ppm的DC表面活性劑后，SiBO-溶膠成核誘導(dǎo)期縮短到35min，反應(yīng)3h

5、后溶膠體系的ζ電位升高至-4mv左右。這種現(xiàn)象表明DC的加入不僅不能提高SiBO-溶膠體系的穩(wěn)定性，反而增加了SiBO-溶膠體系的團聚現(xiàn)象。加入100ppm CSN表面活性劑，SiBO-溶膠的誘導(dǎo)期為60min，經(jīng)過反應(yīng)3h后，溶膠體系的ζ電位由最初的-14mv降低到-24.8mv。ζ電位降低的主要原因是CSN加入到SiBO-溶膠體系后，使SiBO-膠粒表面產(chǎn)生負電積累，造成ζ電位降低;另一方面，CSN的加入改變了SiBO-膠粒表面的極

6、性，促使憎水基團一致朝外定向排列，增加了SiBO-膠粒間相互排斥力，阻止了SiBO-膠粒之間的堆積，使SiBO-膠粒分散均勻。
　　 SiBON材料中的碳含量對材料的介電性能有較大影響。為了降低SiBON材料中的碳含量，將SiBOC凝膠和SiBONC前驅(qū)體分別在N2和水蒸氣的氣氛中，于200-700℃進行除碳處理。結(jié)果表明，在水蒸氣氣氛下處理，除碳效果較好，700℃時保溫30min后，產(chǎn)物的碳含量為0.1％。
　　 論文

7、研究了在氮氣氣氛下1200-1600℃范圍內(nèi)，SiBON試樣的晶相組成變化。XRD分析結(jié)果表明，試樣以非晶相物質(zhì)為主，包含少量晶相。1200℃氮化后的試樣存在SiO2的衍射峰;1400℃氮化后的試樣，除了SiO2的衍射峰外，也出現(xiàn)了微弱的BN衍射峰;1600℃氮化后出現(xiàn)較強的BN衍射峰。
　　 對1600℃氮化后的SiBON試樣進行了微觀結(jié)構(gòu)分析與表征。SEM分析表明，沒有加入表面活性劑的試樣有顆粒團聚體現(xiàn)象;加入了CSN的試樣

8、，顆粒細小，平均直徑在1μm以下，顆粒分布較均勻。EDS分析表明，試樣中的氮含量比氮化前增加了約45％，說明SiBON凝膠在高溫氮化過程中，N能夠進入到試樣的結(jié)構(gòu)中。TEM分析表明，SiBON粉體顆粒表面粗糙，包含晶態(tài)和非晶態(tài)兩種形態(tài)。晶態(tài)區(qū)域的SiBON形貌呈現(xiàn)兩種狀態(tài):一是BN薄片狀的扇形形貌，粒徑100nm左右;二是BN和SiO2的塊狀形貌，粒徑100nm左右。固態(tài)11B、29Si核磁共振分析表明，SiBON試樣是非晶相和晶相的混

9、合體，晶相主要是SiO2、h-BN、t-BN以及少量Si3N4。FT-IR分析顯示，SiBON粉體試樣主要含有Si-O-Si、B-N和B-N-Si等鍵，并含有少量的B-O-Si、B-O-B鍵。綜上分析認為，所制備試樣是由含有B-N-Si、B-O-Si鍵的SiBON非晶態(tài)物質(zhì)以及SiO2、 h-BN、t-BN和少量Si3N4晶相物質(zhì)組成的混合體。
　　 對1600℃氮化后的SiBON試樣機械粉磨，研究了不同粉磨時間對粉體粒徑的影響

10、。激光粒度分析表明，沒有機械粉磨的SiBON粉體，最大粒徑為326nm，平均粒徑為166nm，粒徑在100nm以下的顆粒占10％。經(jīng)過10min的機械粉磨后，粒徑在100nm以下的占33％，經(jīng)過20min機械粉磨后SiBON粉體粒徑在100nm以下的約占70％，經(jīng)過30min機械粉磨后粒徑在100nm以下的約占80％，說明高溫氮化后的SiBON粉體試樣是納米顆粒的團聚體。
　　 在以硼酸和正硅酸甲酯為原料、氨水為pH調(diào)節(jié)劑，制備

11、SiBO-溶膠的過程中，正硅酸甲酯水解生成硅醇，硼酸與硅醇以及硅醇與硅醇反應(yīng)生成的硼氧基團與硅氧基團中的氧和NH3(.)H2O中的N都是強電負性中心，易與不同硅羥基形成氫鍵吸附并脫水，產(chǎn)生SiB2O2N環(huán)狀結(jié)構(gòu);另一方面，Si-OH之間縮水能夠生成層狀結(jié)構(gòu)的硅氧四面體[SiO4];環(huán)狀結(jié)構(gòu)的SiB2O2N與層狀結(jié)構(gòu)的硅氧四面體構(gòu)成了穩(wěn)定的膠體體系。干凝膠在高溫氮化過程中，N元素置換粉體結(jié)構(gòu)中的O原子從而形成了高含氮的結(jié)構(gòu)的SiBON。<

12、br>　　 論文研究了SiBONC纖維前驅(qū)體的合成條件，在3.5-4.0％的硼酸，9.0-11.0％的正硅酸乙酯，3-3.5％的三聚氰胺，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為3h，pH為8的條件下，制備了SiBONC纖維前驅(qū)體。該纖維前驅(qū)體分散均勻，表面光滑，長徑比大于45。論文研究了不同pH值對反應(yīng)體系穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，對于pH=4和pH=6的反應(yīng)體系，兩體系ζ電位變化趨勢一致，反應(yīng)初期的ζ電位均約為-6mv，隨著反應(yīng)時間的延長，體系

13、的ζ電位降低。反應(yīng)時間達到3h時，均降低至-9mv，反應(yīng)體系不穩(wěn)定，易生成團聚體;對于pH=8和pH=10的反應(yīng)體系，最初的ζ電位約為-13mv，反應(yīng)時間達到3h時，均降至-17mv，反應(yīng)體系穩(wěn)定，不易生成團聚體，說明在堿性條件下才能制備穩(wěn)定的SiBONC纖維前驅(qū)體。
　　 論文研究了在氮氣氣氛下1400-1800℃范圍內(nèi)，SiBON纖維試樣的晶相組成變化。XRD分析結(jié)果表明，1400℃氮化后的試樣呈非晶態(tài);1600℃氮化后試樣

14、的衍射圖譜存在SiO2的衍射峰;1800℃時，衍射圖譜除了出現(xiàn)SiO2的衍射峰外，還有BN的衍射峰。
　　 SiBONC纖維前驅(qū)體在1800℃氮化試樣的SEM分析表明，pH=8時制備的SiBON纖維表面光滑，分布均勻，長徑比大于25。EDS分析表明，pH=5時制備的前驅(qū)體，N含量為5.88％; pH=8時制備的SiBONC纖維前驅(qū)體，N含量為20.21％。經(jīng)高溫氮化后，兩試樣的氮含量分別增加到23.26％和23.34％，表明高溫

15、氮化能夠提高試樣的氮含量，特別對于pH=5條件下制備的試樣，高溫氮化使得試樣中的氮含量提高近3倍。TEM分析表明，SiBON纖維試樣呈現(xiàn)兩種不同的結(jié)構(gòu):一是BN六方柱狀晶相結(jié)構(gòu)，其截面邊長在30nm左右;另一類是長片狀的非晶結(jié)構(gòu)，長片寬約20nm。固態(tài)11B、29Si核磁共振分析表明，SiBON纖維試樣是非晶相和晶相的混合體，晶相主要是SiO2、h-BN、t-BN以及少量的Si3N4。FT-IR分析顯示，SiBON纖維結(jié)構(gòu)中主要含有B-

16、N、B-O、B-O-B、O-Si-O、B-N-Si等鍵，并含有少量的B-O-Si、Si-O-Si和硅氧四面體。因此，與粉體材料類似，所制備試樣是由含有B-N-Si、B-O-Si鍵的SiBON非晶態(tài)物質(zhì)以及SiO2、h-BN、t-BN和少量Si3N4晶相物質(zhì)組成的混合體。
　　 在SiBONC纖維前驅(qū)體的生長過程中，三聚氰胺具有晶種的作用，能夠使正硅酸乙酯水解后的硅醇與硼酸反應(yīng)生長成短纖維。加入三聚氰胺后，溶液體系中反應(yīng)生成的Si

17、-O基團和B-O基團中的O以及三聚氰胺分子中-NH2基團的N都是強電負性中心，容易和硅醇中的Si-OH基團形成氫鍵吸附，與不同硅羥基形成氫鍵時能產(chǎn)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Si-OH與Si-OH之間醚化脫水，形成層間結(jié)構(gòu)的Si-O-Si鏈段。Si-O-Si鏈段的不斷增長，使微粒沿SiBONC徑向生長，最終形成具有一定長徑比的SiBONC纖維前驅(qū)體。SiBON纖維前驅(qū)體在N2氣氛中高溫氮化時，N元素置換結(jié)構(gòu)中的氧原子，形成高N含量的結(jié)構(gòu)。
　　

18、 以SiBON粉體為基體，加入不同含量的SiBON纖維，在1000-1300℃下制備了SiBON復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著纖維含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度呈先增加后降低的趨勢，而介電常數(shù)稍有增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為1300℃、SiBON纖維含量為12.5％時，SiBON復(fù)合材料的彎曲強度達108.7MPa，介電常數(shù)為2.1，介質(zhì)損耗角正切值為0.012。彎曲強度的提高可能是由于纖維相互交錯，在承受載荷時，相鄰的纖維產(chǎn)生互鎖效應(yīng)引起的;過多的纖