氧化鈦空心微球的醇熱法制備及性能表征.pdf

1、納米氧化鈦(TiO2)作為一種新型的無機(jī)納米功能材料，具有很多常規(guī)TiO2所不具備的光、電、熱、磁、力學(xué)等特殊性質(zhì)，如比表面積大、表面活性高、熱導(dǎo)性好、光吸收性能好、分散性好等，因此具有非常廣泛的用途。我國(guó)對(duì)TiO2的研究十分重視，已把TiO2工業(yè)列為當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)。因此，開展TiO2納米材料諸多特性(如光致發(fā)光特性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定特性及光敏、氣敏、壓敏等特性)在分析化學(xué)中的應(yīng)用研究，從而拓寬分析化學(xué)的研究領(lǐng)域就具有十分重要

2、的意義。 硅膠基質(zhì)固定相開發(fā)最早，研究深入，但其容易引起色譜峰拖尾，雖經(jīng)鍵合改性后仍不能從根本上解決其使用的pH范圍窄的問題。使它在一些重要領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了限制。納米結(jié)構(gòu)TiO2色譜填料與SiO2相比，有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：化學(xué)穩(wěn)定性良好、機(jī)械強(qiáng)度高、表面性質(zhì)獨(dú)特等。但傳統(tǒng)方法制備的氧化鈦比表面積和孔體積較小，孔結(jié)構(gòu)不理想，粒徑分布范圍寬，表面物理化學(xué)性質(zhì)不良、滲透性差，載體表面積小則負(fù)載或鍵合的固定相量小。要制備具有大比表面積、適

3、宜孔體積、理想孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布窄、滲透性好、顆粒均勻的氧化鈦基質(zhì)填料需要新的制備方法。 本文通過利用鈦醇鹽醇熱法制備了納米結(jié)構(gòu)TiO2空心微球，借助掃描電子顯微鏡、x-粉末衍射、透射電子顯微鏡等手段對(duì)產(chǎn)物的形貌、表面物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，考察了一系列制備條件和外部環(huán)境對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。并對(duì)微球的生成機(jī)理進(jìn)行了初步探索，考察了TiO2微球的色譜性能。 另外，在對(duì)制備過程中得到的TiO2納米粉體在水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性進(jìn)行研

4、究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)一定溫度煅燒處理后的TiO2納米粉體出現(xiàn)了分散穩(wěn)定性反常的現(xiàn)象。通過與其它方法(TiCl4酸性條件下沸騰回流水解)所得TiO2納米粉體的比較，研究了粉體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與熱處理溫度的關(guān)系。 本論文的主要內(nèi)容可以概括如下： 1.納米結(jié)構(gòu)TiO2空心微球制備 在氮?dú)鈿夥罩?，將Ti(OC4H9n)4緩慢的滴加到低碳醇、濃硫酸和微量水的混合體系中，強(qiáng)烈電磁攪拌得到無色透明反應(yīng)前驅(qū)物；反應(yīng)前驅(qū)物在配有聚四氟乙烯內(nèi)罐

5、的高壓釜中經(jīng)180℃熱處理得到納米結(jié)構(gòu)TiO2空心微球：對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)表征，得出該TiO2微球粒徑在5-10um之間，結(jié)構(gòu)破損微球顯示其內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)。借助掃描電子顯微鏡(SEM)和XRD表征手段，證明醇熱法所制備微球表面是由銳鈦礦型納米TiO2顆粒構(gòu)成。 2.考察不同試驗(yàn)條件對(duì)空心微球形貌的影響 分別考察了包括熱壓時(shí)間、熱壓溫度、熱壓方式、所用酸的種類、反應(yīng)物的不同配比等對(duì)TiO2空心微球結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

6、明，在諸多影響因素中，反應(yīng)物(水)、催化劑硫酸與鈦酸四丁酯的摩爾比是影響產(chǎn)物形貌的兩個(gè)重要因素，通過改變二者的用量可以控制微球粒徑的大小及殼層厚度。在此基礎(chǔ)上，對(duì)TiO2空心微球的形成機(jī)理進(jìn)行了初步探討，提出了高溫高壓下溶劑分子“自動(dòng)定向聚集”的微球形成模型。 3.對(duì)納米結(jié)構(gòu)TiO2空心微球的物理化學(xué)性質(zhì)、色譜性能進(jìn)行表征 通過氮吸附法研究了TiO2空心微球的表面物理化學(xué)性質(zhì)，表明所制多孔微球顆粒均勻(5-7um)，孔徑

7、在中孔范圍內(nèi)(7.4 nm)，平均孔體積(0.31 cm3·g-1)、比表面積(146.1m2·g-1)及孔徑分布等性質(zhì)較其它常用方法所制備產(chǎn)品都有較大提高；電位滴定結(jié)果顯示微球表面酸性弱于常規(guī)硅膠。同時(shí)，以苯、甲苯和乙苯為測(cè)試化合物，以乙腈水溶液為流動(dòng)相，測(cè)定了該TiO2微球作為HPLC固定相的疏水選擇性和靈敏度。結(jié)果表明該TiO2微球具有反相固定相特征。將其用于分離中性和堿性化合物時(shí)，顯示出較好的色譜性能。同時(shí)該固定相除了在較強(qiáng)酸堿

8、條件下保留行為穩(wěn)定之外，其所用流動(dòng)相為含有濃度較低有機(jī)溶劑的水體系，因此在發(fā)展制備規(guī)模的HPLC廉價(jià)分離藥物和降低對(duì)環(huán)境的污染方面具有實(shí)際意義。 4.TiO2納米粉體的分散穩(wěn)定性研究 對(duì)醇熱法制備的TiO2納米粉體與其它方法(TiCl4酸性條件下沸騰回流水解)所得TiO2納米粉體在分散穩(wěn)定性方面進(jìn)行了比較研究。通過自然沉降法對(duì)兩種產(chǎn)品經(jīng)不同溫度煅燒處理后的樣品進(jìn)行了水體系中分散穩(wěn)定性考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)一定溫度煅燒處理后的

9、兩種T3O2納米粉體都出現(xiàn)了分散穩(wěn)定性反常的現(xiàn)象，二者唯一不同之處在于，不同的制備方法導(dǎo)致這一現(xiàn)象出現(xiàn)的溫度不同。借助XRD、TEM、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)及激光粒度分析儀等相關(guān)表征手段，研究了粉體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與熱處理溫度的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，將產(chǎn)生這種現(xiàn)象的可能原因歸結(jié)為：高溫煅燒處理使TIO2納米顆粒發(fā)生晶相轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化過程使顆粒由不規(guī)則結(jié)構(gòu)向類球型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而類球型結(jié)構(gòu)表面曲率的增大利于水分子在其表面的吸附，導(dǎo)致顆粒