基于交聯(lián)聚苯乙烯微球的季鏻鹽型三相相轉(zhuǎn)移催化劑的制備及其結(jié)構(gòu)與催化性能的研究.pdf

1、使用季鏻鹽型三相相轉(zhuǎn)移催化劑催化液―液及液―固有機反應(yīng)，這是三相相轉(zhuǎn)移催化領(lǐng)域中極為重要的一部分。本課題基于交聯(lián)聚苯乙烯（CPS）微球，制備出懸臂(space arm)長度不同的三種季鏻鹽型三相相轉(zhuǎn)移催化劑，并重點探討了催化劑結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)移催化活性的關(guān)系，這在相轉(zhuǎn)移催化研究領(lǐng)域及化工生產(chǎn)實踐中都具有重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價值。
　　本文使用氯乙酰氯與氯丁酰氯兩種ω-氯代酰氯試劑，分別對交聯(lián)聚苯乙烯微球進行了Friedel-Crafts

2、?；磻?yīng)，制備了氯代?；慕宦?lián)聚苯乙烯微球，并通過紅外光譜法與佛爾哈德分析法表征了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成，探索了各種因素對氯代?；磻?yīng)過程的影響。研究表明，在Friedel-Crafts?；磻?yīng)過程中，還伴隨有Friedel-Crafts烷基化附加交聯(lián)這一副反應(yīng)，該副反應(yīng)不但降低了在 CPS微球表面引入氯代?；男?，還影響微球的性能。使用適宜的催化劑（SnCl4）與溶劑（CHCl3），并有效地控制反應(yīng)時間，可以盡可能地避免附加交

3、聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生。實驗結(jié)果還表明，在適宜的反應(yīng)條件下，氯乙酰基化交聯(lián)聚苯乙烯（CACPS）微球的氯含量最高可達9％左右，氯丁酰基化交聯(lián)聚苯乙烯（CBCPS）微球的氯含量最高可達12%左右。
　　使用三苯基膦（TPP）對三種改性微球 CACPS、CBCPS和CMCPS（氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球，即氯球）進行了季鏻化反應(yīng)，制備了間隔臂長度不同的三種季鏻鹽（QP）型三相相轉(zhuǎn)移催化劑QP-CPS（QP-CACPS，QP-CBCPS和QP-C

4、MCPS），對催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了紅外光譜表征，使用紫外可見光分光光度法對季鏻化度進行了測定。重點考察了主要反應(yīng)條件對制備過程的影響。實驗結(jié)果表明，在35℃下，使用二氯甲烷為溶劑時QP-CACPS的季鏻化度最高，可達47%左右。在此適宜條件下，對CBCPS和CMCPS也進行了季鏻化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，由于空間位阻效應(yīng)，懸臂越短，季鏻化反應(yīng)的速率越慢。通過控制反應(yīng)時間，可以控制三種催化劑的季鏻化度。
　　以芐氯與乙酸鈉合成乙酸芐酯

5、的反應(yīng)體系作為三相相轉(zhuǎn)移催化的模型體系，初步考察了QP-CPS的相轉(zhuǎn)移催化活性，探索了催化劑結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)移催化活性的關(guān)系，并深入研究了反應(yīng)動力學(xué)。實驗結(jié)果表明，季鏻鹽型三相相轉(zhuǎn)移催化劑對乙酸芐酯的合成具有優(yōu)良的催化活性，使用催化劑QP-CACPS，以氯仿為溶劑，在57℃下，反應(yīng)13小時，氯化芐的轉(zhuǎn)化率可達65%，與季銨鹽（QN）型三相相轉(zhuǎn)移催化劑QN-CPS相比，季鏻鹽型三相相轉(zhuǎn)移催化劑QP-CPS具有更高的相轉(zhuǎn)移催化活性；且間隔臂越長的

6、QP-CPS其相轉(zhuǎn)移催化活性越高。
　　以鄰苯二甲酰亞胺為親核取代試劑，與溴代正丁烷發(fā)生 N-烷基化取代反應(yīng)，生成N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺，這是重要的一類有機合成反應(yīng)。本研究以此反應(yīng)體系作為三相相轉(zhuǎn)移催化的另一模型體系，考察了三相相轉(zhuǎn)移催化劑QP-CPS的相轉(zhuǎn)移催化活性以及各種因素對催化作用的影響，重點探索了催化劑懸臂結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)移催化活性的關(guān)系，并深入研究了反應(yīng)動力學(xué)。實驗結(jié)果表明，季鏻鹽型三相相轉(zhuǎn)移催化劑 QP-CPS對N-正丁