磁控濺射制備高價氮化物并用于鋰離子電池電極材料的研究.pdf

1、鋰離子電池具有高電壓,高容量,大功率,放電平穩(wěn)等優(yōu)點,因而已經(jīng)得到廣泛應用,包括移動電話電池、電動汽車等。而納米金屬氮化物等是近年來鋰離子電池負極材料研究的熱點之一,由于其具有低電位、非常平的反應平臺、高度可逆的反應特性和大的容量被廣泛期望應用于鋰離子電池負極材料。目前世界上已經(jīng)有大量的金屬氮化物的鋰電性能研究的報道。本實驗室也曾在先前的研究中報道過M3N(M=Fe,Co,Ni)的鋰電反應機制。但是這些己報道的氮化物中金屬的價態(tài)大多集中

2、在低價(主要為+1價)。當?shù)锱cLi發(fā)生轉(zhuǎn)換反應,且金屬M和鋰離子不發(fā)生合金反應時,其反應方程式可表述為:
　　 (Nx+)3/xN+3Li←→x/3M+Li3N
　　 易知,其質(zhì)量比容量(單位mAh/g)與(Mx+)3/xN的質(zhì)量(3/x*金屬分子量+N的分子量)成反比。當金屬價態(tài)增大時,會帶來質(zhì)量比容量的上升?；谶@種考慮,我們設計并利用磁控濺射手段制備了高價(+3價)氮化物負極材料(包括CrN,VN和系列三元氮化

3、物CrxFe1-xN等),并進行了相關測試
　　 作者最先用Cr靶在氮氣氣氛下進行反應磁控濺射從而沉積于不銹鋼基片上,將取得的薄膜分別進行了XRD、TEM等表征確定了其主要成分為晶態(tài)CrN。經(jīng)電化學測試知,它具有很高的可逆容量,達1200mAk/g(每分子式CrN對應3.0Li)并有很好的循環(huán)性能。這個容量大于Cr2O3等大部分氧化物。CV曲線顯示其經(jīng)歷多步反應機制。其后使用XRD,TEM&SAED對電極的充放電產(chǎn)物進行了研究,

4、并揭示了它的高度可逆晶化反應歷程。
　　 然而,CrN仍然承受著高極化帶來的負面因素,因而對其實際應用起到很大的限制作用。而低電子、離子導電率往往是極化的主要因素。先前曾有報道VN具有非常低的電子阻抗,所以可以期望VN有較低的極化。VN中V和CrN中Cr同樣具有+3價態(tài),所以同樣提供了很高的理論容量(1236mAhg-1)。故而,對VN作為鋰離子電池電極材料的研究是必要而值得期待的。
　　 同樣,作者使用V靶在氮氣氣氛下

5、進行反應磁控濺射從而沉積于不銹鋼基片上,將取得的薄膜分別進行了XRD、TEM等表征確定了其主要成分為晶態(tài)VN。經(jīng)電化學測試知,與CrN相似它具有很高的可逆容量,達1156mAh/g并有很好的循環(huán)性能。CV曲線同樣顯示其經(jīng)歷多步反應機制。電極的充放電產(chǎn)物經(jīng)XRD,TEM&SAED等方法進行了研究。VN的電極反應可逆程度與CrN相比不夠高,因而其循環(huán)性能略差于CrN。然而與預期一樣,VN比CrN的極化降低較大。因而,VN的實際應用價值相對較

6、高。
　　 最后作者通過直流磁控濺射Cr-Fe混合靶材料制備了系列三元金屬氮化物Cr1-xFexN(0＜=x＜=1)并對它們的鋰電行為進行了研究。首先對不同Cr:Fe比例的薄膜材料的結(jié)構(gòu)進行了XRD、HRTEM表征并用SEM&EDS方法對薄膜的組成進行了表征。在電化學研究中發(fā)現(xiàn)這系列化合物均具有較高的容量和可逆性能。尤其當0＜x＜l時,這些化合物相對純CrN具有更小的極化而相對純FeN具有更好的循環(huán)性能,因而是一種值得期待的鋰電