聚合物基層狀雙氫氧化物和氫氧化鎂納米復(fù)合材料的研究.pdf

1、隨著環(huán)境保護(hù)和火災(zāi)安全意識(shí)的不斷增強(qiáng)，金屬氫氧化物(MH)作為聚合物無鹵無磷消煙型阻燃劑正受到越來越多的重視。但由于MH的阻燃效率低，在聚合物阻燃材料中的填充量大，致使材料的力學(xué)性能變差，嚴(yán)重影響了其應(yīng)用。在結(jié)構(gòu)和成分上非常類似于金屬氫氧化物的層狀雙氫氧化物(LDH)是最近發(fā)展起來的令人關(guān)注的新一類聚合物無鹵無磷消煙型多功能無機(jī)阻燃劑。本論文應(yīng)用層狀雙氫氧化物和納米氫氧化鎂制備了聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)這類納米復(fù)合材料具有良好

2、的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，有望發(fā)展成為一種對(duì)環(huán)境友好的、易于加工成型的、低煙無鹵無磷無毒清潔型兼有納米阻燃和力學(xué)增強(qiáng)增韌的新型高分子復(fù)合新材料。本論文工作的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)包括： 1.采用溶液插層方法制備了聚苯乙烯(PS)/ZnAlLDH納米復(fù)合材料。研究了制備條件對(duì)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響和有關(guān)性能。結(jié)果表明：通過降低ZnAlLDH的含量，延長(zhǎng)回流時(shí)間和應(yīng)用快速沉淀法可以獲得完全層離的PS/ZnAlLDH納米復(fù)合材料。PS/ZnAlLDH

3、納米復(fù)合材料的熱氧化降解速度遠(yuǎn)低于純的PS。以50％失重處作為比較點(diǎn)，純PS和Zn3Al-DS含量為5％、10％和20％的PS/Zn3AlLDH納米復(fù)合材料樣品的熱降解溫度分別為350、380、389和367℃。通過比較不同結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的TGA結(jié)果發(fā)現(xiàn)層離結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料比插層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料具有更好的熱穩(wěn)定性。 2.應(yīng)用α-溴代正丁酸插層的Zn3Al層狀雙氫氧化物來引發(fā)苯乙烯單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)，原

4、位制備了PS/Zn3AlLDH納米復(fù)合材料。XRD和TEM的結(jié)果表明由ATRP所得的納米復(fù)合材料為層離型結(jié)構(gòu)。TGA測(cè)定的數(shù)據(jù)表明：如果以50％失重為比較點(diǎn)，層離型的聚苯乙烯/Zn3AlLDH納米復(fù)合材料的熱降解溫度比純聚苯乙烯高出了45℃。 3.研究了用無皂乳液聚合法一步制備了層離型PS/Mg3AlLDH納米復(fù)合材料，并用XRD和TEM方法觀測(cè)了制備過程中LDH的層間距和形貌的變化特征。由于該制備過程中沒有使用小分子量的表面活

5、性劑，所得PS/LDH納米復(fù)合材料的起始熱降解溫度要高于純PS，當(dāng)以3％失重為比較點(diǎn)，PS/LDH納米復(fù)合材料的熱降解溫度比純PS高了53.3℃。 4.系統(tǒng)比較了采用溶液插層方法制備的線形低密度聚乙烯/蒙脫土(LLDPE/MMT)、LLDPE/MgAlLDH和LLDPE/ZnAlLDH三種納米復(fù)合材料。研究了它們的結(jié)構(gòu)特征并探討了LDH和MMT在聚合物納米復(fù)合材料中熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的不同機(jī)理。XRD和TEM的結(jié)果表明當(dāng)無機(jī)物含量在2

6、.5-10％的范圍內(nèi)時(shí)，LLDPE/MMT與LLDPE/MgAlLDH納米復(fù)合材料為插層/層離型混合結(jié)構(gòu)；但由于ZnAlLDH片層容易斷裂，Zn3Al-DS含量為小于10％的LLDPE/ZnAlLDH納米復(fù)合材料是層離型的。TGA的結(jié)果顯示，所有制得的納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性都要高于純LLDPE，而且在相同含量時(shí)MgAlLDH和ZnAlLDH納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性要高于MMT納米復(fù)合材料。通過動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，MMT和LDH提高LLDPE熱

7、穩(wěn)定性的根本原因是由于納米分散的MMT和LDH片層能夠大幅度提高聚合物的降解活化能。但層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料在降解初期的降解活化能遠(yuǎn)高于LLDPE/MMT納米復(fù)合材料，提示了二者具有不同的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)理。動(dòng)態(tài)FTIR和氧化過程形貌變化的進(jìn)一步觀察結(jié)果顯示，MMT是通過對(duì)LLDPE催化脫氫成炭的作用逐漸提高了聚合物/MMT納米復(fù)合材料的降解活化能，而聚合物/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料則通過LDH片層的阻隔作用和受熱釋放水蒸氣大幅度地

8、提高了其降解活化能。 5.采用表面活性劑包覆和溶液沉淀法可大批量合成制備結(jié)晶度高、具有量子尺寸效應(yīng)的不團(tuán)聚的納米級(jí)氫氧化鎂新型阻燃劑。將該納米級(jí)氫氧化鎂用于EVA體系時(shí)，50％填充量就能使材料的極限氧指數(shù)(LOI)從19提高到38.3，而相同填充量的微米級(jí)EVA/氫氧化鎂材料的LOI僅為24。垂直燃燒實(shí)驗(yàn)表明，50％填充量的納米Mg(OH)2上述材料可達(dá)UL94V-0級(jí)。而要達(dá)到相同的UL94V-0級(jí)阻燃等級(jí)，微米級(jí)氫氧化鎂填充