新型聚氨酯-蒙脫土、碳管納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與物性研究.pdf

1、聚氨酯(Pu)是一類重要的多用途聚合物材料，由于其擁有優(yōu)良的耐磨性能、耐疲勞性、耐化學(xué)腐蝕性及高抗沖性、優(yōu)異的柔順性和極好的阻尼性，而不斷受到廣泛重視，正成為一類重要的工程材料。但傳統(tǒng)的PU材料耐熱性不好，機(jī)械強(qiáng)度偏低等缺點(diǎn)而限制了它的應(yīng)用。圍繞著PU這些缺點(diǎn)，諸多對PU的改性工作一直不斷進(jìn)行，以求在不過渡犧牲其他性能的情況下來提高PU的熱穩(wěn)定性和抗機(jī)械變形能力。最具有代表性的是用各向異性粒子來填充PU，以達(dá)到提高基體材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱

2、穩(wěn)定性，但其斷裂伸長率往往會大幅度下降。近年來，層狀硅酸鹽(主要是蒙脫土，MMT)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理性能和廉價的成本吸引了廣大研究者的注意，紛紛展開了PU—MMT納米復(fù)合材料的研究工作，取得了一些可喜的結(jié)果。這些研究所使用的改性劑大部分為非反應(yīng)型長鏈烷烴季銨鹽。這種改性劑處理的MMT一方面不能與基體材料以直接的化學(xué)鍵方式連接，使基體和填料之間缺乏足夠的相互作用力；另一方面，相對芳香類化合物而言，長鏈烷烴類改性劑耐熱性不高。碳管(ca

3、rbon nanotubes，abbreviated as CNTs)，作為21世紀(jì)的新型材料，具有奇異的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理性能，被認(rèn)為是制備高性能聚合物復(fù)合材料最理想的候選填料之一。它的出現(xiàn)掀開了納米材料新篇章。有關(guān)PU--CNT復(fù)合材料的報道甚少。 本文用蒙脫土和碳管兩種各向異性填料對PU進(jìn)行改性。一方面用?？?MOCA)處理蒙脫土得到有機(jī)化蒙脫土(MO—MMT)，進(jìn)而制備了一系列PU／MO-MMT復(fù)合材料。對材料的結(jié)構(gòu)和性

4、能進(jìn)行了較詳細(xì)研究。同時，通過對碳管進(jìn)行改性，制備了一系列PU／CNT納米復(fù)合材料。初步研究了復(fù)合材料固化過程中的外力對CNTs在基體中分布的影響；詳細(xì)探討了不同CNTs對PU熱、機(jī)械性能及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響以及碳管的含量對基體性能和復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響。具體如下： 1.以MOCA為改性劑制備了一類新型的聚氨酯一蒙脫土納米復(fù)合材料以MOCA和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為改性劑分別處理蒙脫土得到有機(jī)化蒙脫土MO-MMT和C<,

5、16>-MMT，這兩種有機(jī)蒙脫土分別同聚氨酯(Pu)復(fù)合，通過原位插層聚合得到PU/MO-MMT和PU/C<,16>-MMT。用廣角X射線衍射對插層前后的蒙脫土層間距進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)聚合前后MO-MMT的層間距變化大于C<,16->MMT的變化。用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對兩種蒙脫土在基體材料中的分散及兩種復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，MO-MMT在基體中的分散明顯比C<,16>-MMT均勻。與C<,16>-MMT

6、相比，MO-MMT能明顯提高基體的模量和起始降解溫度。 同時，研究了不同MO-MMT對聚氨酯材料的結(jié)構(gòu)及性能影響。對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫土含量較低時(<3vvt％)，剝離分散的蒙脫土片層能均勻分散；蒙脫土含量超過某一臨界值時，被插層的蒙脫土易堆疊在一起，導(dǎo)致不均勻分散。動態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)、熱失重分析(TGA)及示差掃描熱分析(DSC)的結(jié)果表明，材料的熱穩(wěn)定性和模量隨蒙脫土含量的增加單調(diào)遞增，而其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則

7、下降。 2．通過原位本體聚合制備了聚氨酯—多壁碳管復(fù)合材料 通過對碳管的化學(xué)改性得到胺基化的多壁碳管，這種功能化的碳管與聚四氫呋喃(PTMO)和甲苯二異氰酸酯(TDI)在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)固化得到聚氨酯一碳管納米復(fù)合材料。原子力顯微鏡(AFM)分析表明，經(jīng)提純、改性后的碳管易變短，且碳管上的無定形碳粒子明顯減少。對復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)這種改性后的碳管易均勻分散在基體中。對材料的性能研究表明，少量的功能化碳管能使

8、基體的模量，拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高。 3．單壁碳管在基體中的各向異性分布 碳管在基體材料中的分布被研究。用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對受限環(huán)境固化的聚氨酯—碳管復(fù)合材料不同方向的斷面研究表明，碳管在與固化過程中外力平行的斷面上呈有序的直立分布，而在與該外力方向垂直的斷面上呈現(xiàn)無規(guī)水平分布。與拉伸前的式樣相比，碳管在拉伸后式樣中垂直于固化過程外力方向的平面上沿拉伸方向取向，而在平行于固化過程外力方向的平面上，碳

9、管的分布幾乎無變化。 4．管徑對聚氨酯材料結(jié)構(gòu)和性能的影響 用PPG改性后的單壁管(SWCNT)、雙壁管(DWCNT)、管徑為10～20nm的多壁管(MWCNT-1)和管徑為20～30nm的多壁管(MWCNT-2)制備出四種不同的聚氨酯—碳管復(fù)合材料。用FESEM對不同復(fù)合材料中的碳管分布進(jìn)行了觀察，同時用DMTA、TGA、DSC及拉伸測試對不同材料的熱和機(jī)械性能進(jìn)行了對比研究。為制備高性能聚氨酯復(fù)合材料的碳管選擇提供了

10、有效的方法。 5．不同聚氨酯一碳管復(fù)合材料熱降解機(jī)理探討 用Friedman、Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger法對PU、PU．DWCNT、PU-MWCNT-l和PU-SWCNT四種材料的熱降解動力學(xué)活化能進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，PU和PU-SWCNT熱降解時所需的活化能在較低的范圍內(nèi)：約100～140kJ／mol；而PU-DWCNT和PU-MWCNT兩種復(fù)合材料熱分解時的活化能處于較高區(qū)域：約150～190

11、kJ／mol。這些結(jié)果可能與它們的熱降解機(jī)理不同有關(guān)。 6．碳管含量對聚氨酯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響 用MOCA對小管徑多壁碳管進(jìn)行改性，制備了碳管含量不同的聚氨酯復(fù)合材料。用FEsEM和TEM對復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)低含量碳管能很均勻地分散到基體中，隨著濃含量的升高，碳管簇易形成。對材料的熱性能研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳管含量為5wt％時，材料的Tg被提高將近20℃。同時碳管含量增加導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)變寬。材料的拉伸測試