摻雜尖晶石型LiMn-,2-O-,4-的第一性原理研究.pdf

1、LiMn2O4作為電極材料具有資源豐富、價(jià)格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料。但它在充放電循環(huán)的過程中存在由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差所導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減現(xiàn)象和高溫時(shí)的不穩(wěn)定性，這也是限制它進(jìn)一步市場化商業(yè)化的最主要因素。多年來許多科研工作者通過多種制備方法途徑（如摻雜、表面包覆等）來改變其結(jié)構(gòu)以提高穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。而對于微觀的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的報(bào)道則較少，因此，本文對尖晶石型LiMn

2、2O4材料及其摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算探討，從理論上解釋摻雜機(jī)制并以期為LiMn2O4正極材料的合成與改性提供有意義的理論指導(dǎo)。 本文主要是通過對LiMn2O4摻雜Ni、Co，建立相應(yīng)的摻雜晶體模型，并基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理超軟贗勢平面波方法計(jì)算了未摻雜與摻雜各體系的電子結(jié)構(gòu)，考察了LiMn2O4晶體及其摻雜晶體中能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和變化規(guī)律，計(jì)算結(jié)果表明： LiMn2O4是直接能隙離子導(dǎo)體

3、，其中的Li離子相對自由獨(dú)立?？拷M(fèi)米能級的Mn-3d電子軌道和O-2p電子軌道重疊較強(qiáng)，故Mn與O相互作用強(qiáng)烈，起到了使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。經(jīng)Ni、Co摻雜的體系均保持了單一的尖晶石型結(jié)構(gòu)，體系總能量下降，晶胞體積減小，態(tài)密度上價(jià)帶變寬，Mn-O鍵序增加，鍵長減小，Mn、O離子凈電荷均增加，故Mn、O相互作用增大，摻雜Ni、Co增加了Mn-O鍵的平均強(qiáng)度，增強(qiáng)了LiMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，故可有效抑制充放電中的結(jié)構(gòu)變化，也有利于鋰離