V-,2-O-,5-復(fù)合陰極材料的性能研究.pdf

1、隨著便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車、混合動力汽車市場的快速增長,以及通信、軍事、航天等領(lǐng)域的飛速發(fā)展,高性能、可充放的鋰電池/鋰離子電池已成為人們研究的熱點(diǎn)之一。高性能、可嵌入式的陰極材料是這些電池的關(guān)鍵組成部分。但是傳統(tǒng)的陰極材料很難滿足現(xiàn)代能源發(fā)展的需要,尋求新的、大功率、高容量的鋰離子陰極材料便成為當(dāng)前必要的研究課題之一。 五氧化二釩(V2O5)以其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)特征在眾多的陰極材料中脫穎而出。V2O5的高比容量引起人們極大的關(guān)

2、注。但是傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的V2O5很難在比容量和電化學(xué)循環(huán)性能方面有新的突破。納米技術(shù)的出現(xiàn)賦予了電池陰極材料新的活力,V2O5新型納米多孔陰極材料近年來發(fā)展極為迅速。 本論文以三異丙氧基氧化釩(VO(OC3H7)3)、丙酮、水為原料,通過溶膠-凝膠技術(shù)、溶劑替換工藝和常壓干燥的方法創(chuàng)新性地制備出納米多孔、纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的V2O5納米多孔氣凝膠,V2O5纖維直徑約為5～20nm,長約為0.5～1μm。 為了改善V2O5氣凝膠的導(dǎo)

3、電性,創(chuàng)新性地采用碳納米管(CNTs)進(jìn)行摻雜改性。CNTs首先采用兩步法進(jìn)行預(yù)處理,使CNTs表面氧化形成羧基、羰基等官能團(tuán),顯著提高了其分散性。采用前期復(fù)合的方法把CNTs摻雜到V2O5溶膠中,通過丙酮和環(huán)己烷進(jìn)行溶劑替換工藝和常壓干燥方法研制出了V2O5-MWCNTs復(fù)合氣凝膠。V2O5-MWCNTs復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)與V2O5氣凝膠的結(jié)構(gòu)相類似。MWCNTs均勻地分散在V2O5氣凝膠基質(zhì)中,沒有觀察到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。V2O5及其復(fù)

4、合氣凝膠均具有很高的比表面積,分別為138.9m2/g和189.8m2/g。當(dāng)MWCNTs的含量達(dá)到10wt％時,電阻率減小為765 Ω·cm,與純的V2O5氣凝膠相比,下降了38％。 采用三電極系統(tǒng)研究了V2O5氣凝膠塊體和薄膜的充放電和循環(huán)性能,其充放電范圍為1.0-4.0V。V2O5氣凝膠薄膜首次比容量達(dá)到530.2mAh/g,穩(wěn)定容量保持在400mAh/g左右。V2O5氣凝膠塊體首次放電容量為295mAh/g,V2O5-

5、MWCNTs復(fù)合氣凝膠塊體首次放電容量為384mAh/g,與純的V2O5氣凝膠相比,提高了30％。 通過電化學(xué)阻抗譜法和瞬間電流技術(shù)系統(tǒng)地研究了V2O5氣凝膠薄膜、V2O5氣凝膠塊體和V2O5-MWCNTs復(fù)合氣凝膠塊體中的鋰離子傳輸機(jī)制。研究結(jié)果表明,V2O5氣凝膠粉末電極在摻入碳納米管之后,表面膜阻抗和接觸阻抗R1、電荷轉(zhuǎn)移電阻R2以及由于擴(kuò)散引起的Warburg阻抗W1-R均變??；表面膜容抗和雙電層電容CPE1-T、CPE

6、2-T均增大。揭示出了碳納米管的摻雜,提高了活性材料的導(dǎo)電性,鋰離子更加容易地嵌入到活性物質(zhì)中去,從而使表面膜和雙電層變薄,電極內(nèi)部固相擴(kuò)散變得更加容易。另一方面,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在不同放電電壓下,其電解液電阻Rs隨電位變化很??；R1、R2和W1-R隨電位的增加而減少；界面電容CPE1-T、CPE2-T隨電位的增加而增加。這說明電位越高,鋰離子的嵌入越容易進(jìn)行,鋰離子嵌入/脫出的阻力越小,電阻變??；電壓越高,向電極內(nèi)部擴(kuò)散的速度也越來越快,

7、致使表面層和雙電層變薄。 采用瞬間電流技術(shù),測得鋰離子在V2O5氣凝膠薄膜電極中的擴(kuò)散系數(shù)隨放電電壓的降低而減小,從3.6V時的9.18×10-12cm2/s降為3.1V時的0.02×10-12cm2/s。而且鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的大小和薄膜的厚度和結(jié)構(gòu)有關(guān)。在V2O5-MWCNTs復(fù)合氣凝膠粉末電極中,隨著放電電壓的降低,鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)由3.1V時的1.02×10-10cm2/s降低到了2.5V時的2.40×10-11cm2/s。

8、 采用電化學(xué)交流阻抗法測量鋰離子在V2O5氣凝膠粉末電極中的擴(kuò)散系數(shù),當(dāng)放電電壓為2.5V時,鋰離子在V2O5氣凝膠中擴(kuò)散系數(shù)為6.74×10-12cm2/s;對于V2O5-MWCNTs復(fù)合氣凝膠粉末電極,當(dāng)放電電壓為2.5V時,擴(kuò)散系數(shù)為4.95×10-11cm2/s;并且擴(kuò)散系數(shù)隨著放電電位的降低呈現(xiàn)減小的趨勢,其內(nèi)在的機(jī)制在于放電電位越低,其嵌入的鋰離子含量越高,可供鋰離子嵌入的空穴就越少,導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散變得很困難。在相同