Al摻雜與Al-Sc共摻雜ZnO薄膜的制備、微觀組織及光電性能.pdf

1、透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜同時(shí)具有透光性與導(dǎo)電性,可作為光電器件的透明電極而得到廣泛的應(yīng)用,例如平板顯示器、太陽(yáng)能電池與透明薄膜晶體管等領(lǐng)域。因此,對(duì)它的研究具有較大的科學(xué)意義和商業(yè)價(jià)值。目前,廣泛應(yīng)用的TCO薄膜主要是銦錫氧化物(In2O3∶Sn,ITO)薄膜。鋁摻雜氧化鋅(ZnO∶Al,AZO)薄膜由于具有良好的光電性能、原材料豐富、在氫等離子氣氛中穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是替代ITO薄膜最有希望的材料之一。溶膠.凝膠(sol-gel)

2、浸涂法是一種低成本、大面積制備AZO薄膜的有效方法。
　　 本文綜述了TCO薄膜的透明導(dǎo)電機(jī)理、材料體系及應(yīng)用開(kāi)發(fā)、ZnO-TCO薄膜的研究進(jìn)展及摻雜策略、sol-gel法制備ZnO基薄膜的化學(xué)反應(yīng)原理及微觀組織結(jié)構(gòu)。研究了sol-gel法制備AZO薄膜的熱處理?xiàng)l件與成膜機(jī)理,對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化,從而改善其微觀組織結(jié)構(gòu),盡可能地提高AZO薄膜的導(dǎo)電性;研究了sol-gel法制備Al摻雜、Sc摻雜及Al-Sc共摻雜ZnO薄膜的微觀組織

3、與光電性能,并對(duì)摻雜機(jī)制進(jìn)行解釋。獲得以下主要結(jié)論:
　　 (1)以Zn(CH,COO)2·2H2O為原料,乙醇作溶劑,二乙醇胺作穩(wěn)定劑,分別以Al(NO3)3·9H2O、Sc2O3為摻雜劑源,采用sol-gel浸涂法在鈉鈣玻璃上制備了Al摻雜與Al-Sc共摻雜ZnO多晶薄膜,均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),具有較優(yōu)的c軸擇優(yōu)取向性。
　　 (2)考察了前驅(qū)體凝膠在熱處理過(guò)程中的物理化學(xué)變化,主要包括三個(gè)過(guò)程:有機(jī)物揮發(fā)(＜250℃

4、)；有機(jī)物熱分解及燃燒(250～420℃);殘余碳緩慢氧化(413～523℃)。ZnO結(jié)晶過(guò)程分兩個(gè)階段:初次結(jié)晶發(fā)生在～300℃；進(jìn)一步結(jié)晶發(fā)生在～500℃；最有效的結(jié)晶溫度為530℃左右。因此,優(yōu)化的熱處理制度:前期熱處理(500℃,10min)；后期熱處理(530℃,1.5h)；真空退火處理(400℃,0.5h)。
　　 (3)從熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)角度解釋了sol-gel法制備ZnO基薄膜(002)晶面平行于玻璃基片擇優(yōu)取向生

5、長(zhǎng)的機(jī)理。六方纖鋅礦型ZnO晶粒的(002)晶面具有最小的表面自由能,在玻璃表面成膜時(shí)易于平行玻璃表面生長(zhǎng)。Sol-gel法成膜的特點(diǎn)是“先沉積,后結(jié)晶”,在薄膜與玻璃基片表面的介面處,主要發(fā)生非均勻成核;在薄膜內(nèi)部,如果是一次成厚膜,則均勻成核占優(yōu)勢(shì),晶粒表現(xiàn)為隨機(jī)取向性;如果是多次成膜,第二層膜則將第一層晶粒作為柱狀生長(zhǎng)的晶核,第三層依此類推,表現(xiàn)為非均勻成核與長(zhǎng)大,其過(guò)程類似于氣相沉積,有利于(002)晶面擇優(yōu)取向性。根據(jù)Kiss

6、inger的玻璃析晶動(dòng)力學(xué)方程,后期熱處理過(guò)程中快速升溫有利于(002)晶面擇優(yōu)取向性。
　　 (4)Al摻雜使c軸擇優(yōu)取向性增強(qiáng),晶粒尺寸減小(15～20nm),(002)晶面的20向高角度方向偏移。Al摻雜濃度為1～2at.％時(shí),獲得均勻致密的微觀組織;為2、3at.％時(shí),出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象;在高鋁摻雜濃度下(5、8at.％),發(fā)現(xiàn)大尺寸片狀ZnO∶Al晶粒異常長(zhǎng)大。Al摻雜濃度為1、2、3at.％時(shí),透射光譜波形變化大,可見(jiàn)

7、光平均透射率很接近(79、77、79％),優(yōu)于純ZnO薄膜(65％)。由于TCO玻璃一般是單面鍍膜,浸涂法是在玻璃雙表面同時(shí)鍍膜,因此透射率超過(guò)64％可滿足應(yīng)用要求。根據(jù)Manifacier模型計(jì)算光學(xué)帶隙,隨著Al摻雜濃度增大(0、1、2、3 at.％),光學(xué)帶隙逐步增大(3.302、3.309、3.312、3.321eV),可由Burstein-Moss帶隙補(bǔ)償效應(yīng)來(lái)解釋。當(dāng)Al摻雜濃度為1、2at.％時(shí),導(dǎo)電性最優(yōu),方塊電阻分別為

8、58、55Ω/□。因此,最有效的Al摻雜濃度范圍為1～2at.％,導(dǎo)電性取決于Al摻雜對(duì)載流子濃度與微觀組織結(jié)構(gòu)的綜合效應(yīng)。
　　 (5)Sc摻雜時(shí)(1、2、3at.％Sc),結(jié)晶性變差,晶粒尺寸明顯減小,不顯示(002)晶面擇優(yōu)取向性,(002)晶面2θ位置未發(fā)生明顯偏移;透光性變差,在420～550nm存在一個(gè)較大的吸收谷。Al-Sc共摻雜時(shí)(1∶0.5、1∶1、1∶1.5at.％),晶粒尺寸接近;(002)晶面擇優(yōu)取向性變

9、優(yōu);(002)晶面的2θ位置向高角度方向偏移;可見(jiàn)光平均透射率相互接近(74、73、74％),不存在大的吸收谷。Al-Sc共摻雜時(shí),光學(xué)帶隙彼此之間相差較小(3.314、3.317、3.309eV),相對(duì)于純ZnO薄膜增大,可由Burstein-Moss效應(yīng)解釋?；魻栃?yīng)表明,Sc單獨(dú)摻雜時(shí),無(wú)導(dǎo)電性;Al單獨(dú)摻雜時(shí),具有高的載流子濃度,導(dǎo)電性最優(yōu),電阻率為10-3Ω·cm數(shù)量級(jí);Al-Sc共摻雜ZnO薄膜的電阻率比ZnO∶Al薄膜增大

10、4～5倍,但載流子遷移率增大1個(gè)數(shù)量級(jí);Al-Sc存在一個(gè)較佳的配比,Al摻雜量為1～2at.％、Sc摻雜量為0.5～1 at.％時(shí)較佳。
　　 (6)HRTEM表明,Sc摻雜時(shí),在ZnO晶粒表面包裹一層約5nm的非晶相;Al摻雜與Al-Sc共摻雜時(shí),晶粒表面不存在非晶相。由此推知,Sc單獨(dú)摻雜時(shí),Sc3+(0.0745nm)不能替代Zn2+,在ZnO晶粒表面富集,可能以SC2O3非晶相存在,成為載流子遷移時(shí)的散射中心；Al-S