材料科學(xué)與工程畢業(yè)論文外文翻譯

1、<p><b>　　外文原文和翻譯</b></p><p>　　應(yīng)用電化學(xué)雜志 29：147—151，1999</p><p>　　1999年修正于克魯爾學(xué)術(shù)出版社。 印刷在荷蘭。</p><p>　　Ti/PbO2 和Ti/SnO2電極在廢水處理中電化學(xué)降解2–氯酚時(shí)的性能</p><p>　　1998年6月

2、1日發(fā)表，1998年8月25日修訂</p><p>　　Ti/PbO2和Ti/SnO2陽極電極對2 - 氯酚溶液電化學(xué)氧化研究。通過在電解時(shí)，法拉第產(chǎn)量和有毒媒介的分離分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系對電極的電解性能進(jìn)行了評估。結(jié)果表明：雖然用Ti/PbO2和Ti/SnO2陽極電極獲得的法拉第產(chǎn)量平均數(shù)差不多，但后者的材料是首選，因?yàn)槠浜玫难趸卸净衔锏哪芰?。盡管有相對較高的化學(xué)需氧量，不過在廢水中有少量易生物降解草酸時(shí)Ti/S

3、nO2電解會停止，完成有效的電化學(xué)處理 (ηF≌50%）。</p><p>　　關(guān)鍵詞： 2-氯酚， Ti/PbO2 ， Ti/SnO2 ，電化學(xué)氧化</p><p><b>　　符號列表</b></p><p>　　Ae 電極表面積（cm2） t 時(shí)間(s)</p><p>　　

4、F 法拉第常數(shù)（96487 C mol-1） Vsol 溶液體積（cm3）</p><p>　　i 電流密度（mA cm-1） ε 電解時(shí)移動了的部分環(huán)狀化合物</p><p>　　k 真正的動力學(xué)常數(shù)（cm s-1） θOH 部分表面覆蓋的OH-離子</p><p>　　K 速率常數(shù)（s-

5、1） ηF 感應(yīng)電流量</p><p>　　r 反應(yīng)速率 （mols-1dm-1） COD 化學(xué)耗氧量</p><p>　　R 反應(yīng)物濃度（moldm-3）</p><p><b>　　1 簡介</b></p><p>　　不當(dāng)排放的工業(yè)廢水和自然發(fā)生的芳

6、香物質(zhì)氯化是純凈水中鹵代芳香族化合物主要來源。這些有害化合物出現(xiàn)在水中代表了對環(huán)境的主要威脅。特別是，因?yàn)槁确佑兄掳┬栽斐蓢?yán)重的問題。在不同的廢水處理技術(shù)中生物氧化被頻繁使用。然而，當(dāng)廢水中含有有機(jī)氯化合物時(shí)生物處理可能成為無效的。在這種情況下，緩慢的降解率或缺乏合適的生物體可能需要被新技術(shù)替代，如濕式氧化（WAO）和紫外線的氧化。</p><p>　　最近，電化學(xué)氧化法以替代技術(shù)被提出適合于除去有機(jī)污染物[ 1

7、–3 ] ，特別是解決難生化有機(jī)物稀釋的問題。這種類型的方法的經(jīng)濟(jì)可行性與限制不良反應(yīng)和良好的法拉第效率的能力相關(guān)。陽極材料的選擇起著重要的作用：它應(yīng)該穩(wěn)定在一個(gè)陽極電位寬的范圍內(nèi)且應(yīng)在析氧時(shí)呈現(xiàn)高的超電勢，這構(gòu)成了在陽極氧化的主要副反應(yīng)。</p><p>　　金屬氧化鈦合金電極如PbO2和SnO2 被廣泛使用。前者具有較高的氧超電勢，后者由于其在有機(jī)氧化反應(yīng)的催化性能而成為一種有前途的材料。</p>

8、<p>　　兩種類型的電極最近是有關(guān)有機(jī)物化合物的氧化的研究課題[ 4–10]。有關(guān)苯酚的電化學(xué)氧化已被廣泛研究，但很少有人關(guān)注電氧化氯酚。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)室關(guān)于氯酚的電化學(xué)氧化之前調(diào)查了多孔碳電極[11] 。目前的研究工作擴(kuò)展到金屬氧化物電極（ Ti/PbO2和Ti/SnO2 ）對2¬氯酚電化學(xué)氧化的研究。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn) </b></p>

9、;<p><b>　　圖1 實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p>　　圖1顯示了儀器的示意圖。它包括攪拌水庫（ 300ml），蠕動泵和三電極電化學(xué)電池。一個(gè)鋼板被用來作為陰極，而陽極是一個(gè)涂有二氧化錫或二氧化鉛的鈦片（4× 3cm）。一個(gè)毛細(xì)管用來連接飽和甘汞參比電極（ SCE ）和陽極。用泵使電解液通過細(xì)胞然后返回到回收水庫。</p><p>　

10、　2.1 電極的制備</p><p>　　鈦表面預(yù)處理進(jìn)行了以下由馮所建議的步驟[4]。鈦片用320目砂紙打磨， 用水作為潤滑劑，其次是1μm硅粘貼爆破。然后用40 ％的NaOH脫脂，用熱的HNO3和H2SO4比為1:1混合物清洗最后用蒸餾水洗滌。經(jīng)處理后的鈦片浸在沸騰的草酸（15％）水溶液中，直到二氧化鈦溶解。立即涂刷活性金屬氧化物以減少二氧化鈦的形成。</p><p>　　SnO2的

11、熱沉積鈦片根據(jù)利普和普萊徹的步驟進(jìn)行[12]。 經(jīng)過預(yù)處理的鈦片浸在由20 ％wt SnCl4?5H2O和0.2％wt SbCl3以及2-丙醇配成的溶液中一段時(shí)間。過量的酒精在363K的溫度下加熱10min熱蒸發(fā)到空氣中。重復(fù)這一過程。兩次后，用馬弗爐在773K的溫度下并通以含量低且連續(xù)的氧氣加熱20min ，則形成氧化層。這些步驟反復(fù)進(jìn)行直到SnO2的涂層達(dá)到約0.8mg cm-2 ：正常重復(fù)5次。最后，涂層在773K下退火60分鐘。

12、</p><p>　　二氧化鉛電泳是在包含0.5 molL-1Pb(NO3)2和0.04 molL-1NaF的0.1 molL-1HNO3溶液的恒定的陽極電流（ 100 mA，30min）下進(jìn)行的。在電解期間電勢從1.5 V升至1.8 V。電泳進(jìn)行30min以使二氧化鉛達(dá)到約14mg cm-2。</p><p>　　為了驗(yàn)證電極制備的重現(xiàn)性， 用準(zhǔn)備的三個(gè)不同電極根據(jù)以上所述的步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)

13、流程。結(jié)果表明公平的重復(fù)性：三個(gè)不同電極（采用相同技術(shù)條件）測量的電流差約為5％ 。電極足夠的穩(wěn)定性還允許它們連續(xù)使用：在電解過程中沒有金屬溶解顯示了解決方案的分析 。</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　在電流密度從8mAcm-2均勻升到16mAcm-2的條件下用兩種電極進(jìn)行電解法處理通電快速銹蝕模型 。所有流程都在25

14、76; C進(jìn)行。溶劑用400至600 mgdm-3（ 3.1和4.7m mol dm-3）的2-氯酚。用PH為7(0.05molL-1 Na2HPO4 + 0.05molL-1NaH2PO4)的磷酸溶液做緩沖溶劑，PH為3(0.05molL-1 NaH2PO4 + 0.05molL-1H3PO4)的磷酸溶液做電解質(zhì)。有些流程還額外的增加1000mg dm-3氯化物做溶液。</p><p>　　在電解的時(shí)候，樣品會

15、定期取出。對于每個(gè)樣品，化學(xué)需氧量（COD ）是用滴定法[13]在一個(gè)封閉回流中測量。2-氯酚的濃度和其氧化產(chǎn)物是由高效液相色譜法（紫外檢測器； 流動相，CH3OH + 0.1% H3PO4 and 0.05molL-1 KH2PO4 +0.1% H3PO4;速度流，1.7 cm3 min-1; 溫度25 ℃）斷定的。</p><p>　　初步流程是在流速從0.3均勻增至1.5 cm3 s-1下進(jìn)行的，分別地對應(yīng)

16、的線性速度為0.1和 0.5 cm s-1。發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)速率沒有影響，所以所有的實(shí)驗(yàn)都在流速1 cm3s-1下進(jìn)行。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　圖2顯示了作為電解時(shí)間的一個(gè)函數(shù)。就COD0而言，關(guān)于歸一化COD趨勢的一些例子。觀察發(fā)現(xiàn)，不同 COD去除率取決于陽極材料，電流密度和解決方案組成。然而，在所有的實(shí)驗(yàn)條件下，歸一

17、化COD減小到約0.1。</p><p>　　法拉第效率計(jì)算公式如下：</p><p>　　在研究的范圍內(nèi)，在兩種電極上均取得良好的法拉弟效率。事實(shí)上，當(dāng)化學(xué)需氧量是從初始值約1000mg dm -3至放電可接受的值（ 大約在100–150 mg dm-3的范內(nèi)），用Ti/PbO2陽極在電流密度為8mA cm-2時(shí)電解，計(jì)算平均法拉第產(chǎn)量在50％左右。當(dāng)電流密度大約為兩倍時(shí)獲得較低的效率。

18、用Ti/PbO2和Ti/SnO2陽極分別獲得法拉第產(chǎn)量為40％和35 ％。在所有情況下 PH影響幾乎可以忽略不計(jì)。當(dāng)最初的溶液氯離子控制為1000mg dm-3時(shí)計(jì)算出有高的法拉第效率（67％）。</p><p>　　分析得出，組成溶液的物質(zhì)在電解時(shí)確定了中間的氧化產(chǎn)物。這類化合物可能會比氯酚本身的毒性更大：因此，處理的目的不僅是實(shí)現(xiàn)COD的大幅度降低，而且要基本上全部去除溶液中最初呈現(xiàn)的所有害物質(zhì)或在處理是形成

19、的有害物質(zhì)。高效液相色譜法顯示的環(huán)狀化合物是最初產(chǎn)生的，而脂肪雙向羧酸（主要是含少量順酐的草酸，檢測氨基酸）被檢測到時(shí)是在較長的反應(yīng)時(shí)間后。</p><p>　　圖2 在不同實(shí)驗(yàn)條件電解時(shí)剩余的正?；疌OD的時(shí)間趨勢</p><p>　?。ǔ跏贾?，1000mg l-1 ，工作溫度25 ° C以下）。Ti/PbO2, [Cl-]=0:i=8 mA cm-2 (○); i=16 m

20、A cm-2 (△); Ti/PbO2, [Cl-]=1 g dm-3: i=8 mA cm-2 (●); i=16 mA cm-2, (◇); Ti/SnO2, [Cl-]=0, i=16 mA cm-2 (■)）</p><p>　　在超臨界水中氧化苯酚，苯醌是在主要中間產(chǎn)物[14]里被發(fā)現(xiàn)的，而苯醌和氯苯醌是被檢測到的[15] 。ku等人[16] 用紫外線照射二氧化鈦催化氧化2-氯酚時(shí)檢測到各種中間產(chǎn)物，即

21、氯化的和沒有含氯化的，如cathecol ，對苯二酚和有機(jī)酸，在所有情況下，在反映的最后部分的主要產(chǎn)物中草酸總是被發(fā)現(xiàn)。</p><p>　　初步調(diào)查表明，最初的有機(jī)載體影響系統(tǒng)的運(yùn)行情況。從圖 3可以看出，最初高濃度氯苯酚（ > 3000 mg dm-3）的電勢值低于在正極確定了析氧電勢的陽極;氯酚被迅速除去，并且大量的醌化合物在溶液中被檢測到。</p><p>　　另一方面，如果

22、最初的有機(jī)濃度為1000mg dm-3 ，經(jīng)過短暫的反應(yīng)，電勢達(dá)到析氧值并在溶液中測定出只有少量的醌化合物。</p><p>　　解釋這種現(xiàn)象可能要考慮發(fā)生在陽極表面的兩種反應(yīng)，每一種現(xiàn)象可能取決于實(shí)驗(yàn)條件。醌化合物是直接氧化氯酚最先產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，一個(gè)原因可能是高濃度的有機(jī)反應(yīng)物。當(dāng)稀釋的溶液被用為第二個(gè)進(jìn)程可以戰(zhàn)勝氧化劑使水氧化產(chǎn)生的OH自由基：</p><p>　　OH自由基，被吸附

23、在電極表面，在平行反應(yīng)中與有機(jī)化合物反應(yīng)或造成析氧。</p><p>　　由于強(qiáng)氧化性對大多數(shù)有機(jī)化合物的影響，OH自由基能攻擊氯苯酚及其氧化產(chǎn)物，使他們在溶液中沒有積累：</p><p>　　既然處理含低量難治理化合物溶液的電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用在特別令人關(guān)注的領(lǐng)域，所以在更多細(xì)節(jié)中考慮了稀溶液的這種狀況。為了更好地量化在電化學(xué)處理中不同操作參數(shù)的影響，考慮了這三個(gè)不可逆轉(zhuǎn)的連續(xù)的階段后，制定了

24、一個(gè)簡化的數(shù)學(xué)模型：</p><p>　　（1）氧化氯酚（ R1 ）到醌化合物（R2 ）</p><p>　?。?）一個(gè)環(huán)型的開放反應(yīng)來形成脂肪酸（主要考慮的是草酸（ R3））</p><p>　?。?）礦化為二氧化碳</p><p>　　涉及一些假設(shè)。在反應(yīng)混合物中同時(shí)存在O -苯醌和氯-P -苯醌顯示第一步是由兩個(gè)平行的路徑組成：兩者都用

25、OH基團(tuán)替代了氯原子，來形成cathecol ，從而進(jìn)一步氧化成O-苯醌，并直接形成氯- P -苯醌。此外，由于使用完整的電化學(xué)電池反應(yīng)的部分可逆性不能被排除在外，所以使循環(huán)中間產(chǎn)物可能在陰極減少。然而，這應(yīng)該是次要的影響，因?yàn)椋渌髡哌€強(qiáng)調(diào)當(dāng)苯酚在鉛和錫的氧化物陽極電化學(xué)氧化時(shí)，膜的存在并不明顯的修改反應(yīng)的趨勢[ 5–10 ] 。在這些因素的整體基礎(chǔ)上氧化過程可表示為：</p><p>　　圖3 陽極電位（△

26、▲）和反應(yīng)物濃度（○●）和循環(huán)中間產(chǎn)物（■□）的趨勢，正規(guī)化的初始氯酚濃度，在電解過程中Ti/PbO2, i=8 mA cm-2,用不同的初始氯酚濃度C0=23.5 mmol dm-3（空符號）；C0=4.7mmol dm-3 （完整符號）</p><p>　　穩(wěn)態(tài)條件下，可以假定羥基自由基的產(chǎn)生根據(jù)公式（2）和有機(jī)物的氧化消耗（公式3 ）以及析氧（公式4） ，所以一般的反應(yīng)可以被偽一級動力學(xué)描述。</p&

27、gt;<p>　　表面速率常數(shù)Ki與真實(shí)速率常數(shù)ki相關(guān)</p><p>　　θOH 指用OH自由基在穩(wěn)定狀態(tài)下的電極覆蓋度。</p><p>　　考慮到動力學(xué)方程和化學(xué)計(jì)量學(xué)的反應(yīng)，下面的一組差別的方程可以寫成：</p><p>　　積分方程8–10適合于以下初始條件：</p><p>　　t =0 [R1]=[R0] [

28、R2]=[R3]=0</p><p>　　反應(yīng)物和產(chǎn)品的濃度就與初始氯酚濃度有關(guān)，可以得到：</p><p>　　表1 表面動力學(xué)常數(shù)的估計(jì)值</p><p>　　表1總結(jié)了不同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的反應(yīng)速率常數(shù)的值，盡量減少實(shí)驗(yàn)值和正規(guī)化濃度計(jì)算值之差的平均值總合。</p><p>　　從表1中還觀察到， 在電解液中氯化的存在鈉會導(dǎo)致在K1的

29、增加，但是沒有影響K3 。氯化鈉特殊的催化作用已在用Ti/IrO2[8]氧化酚時(shí)被報(bào)道。電化的CLO-可以在陽極附近氧化環(huán)狀有機(jī)化合物。</p><p>　　圖4 模型的預(yù)測（系）和電解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用Ti/PbO2 i=8 mA cm-2（空符號）, 用Ti/SnO2 i=16 mA cm-2（完整符號）</p><p>　　圖4表明，數(shù)學(xué)模型可以成功地用于預(yù)測系統(tǒng)的運(yùn)行狀況。如表1所示，

30、Ti/PbO2速率常數(shù)的增加值，但實(shí)用的電流密度不按比例。</p><p>　　此外，兩種電極在氯酚氧化成醌化合物之內(nèi)第二個(gè)的反應(yīng)步驟（開環(huán)）比第一個(gè)快。特別是，在Ti/SnO2陽極得到K1和K2較高的值以及以及K2/K1比例，而不是在Ti/PbO2陽極，所以在電解過程中發(fā)現(xiàn)一個(gè)不同的循環(huán)中間產(chǎn)物分配：在Ti/PbO2陽極測到少量醌化合物而在Ti/SnO2陽極幾乎沒有。這表明電極材料的影響表現(xiàn)在不同反應(yīng)階段的動力

31、學(xué)上。事實(shí)上，以前的研究表明，當(dāng)氯酚的電化學(xué)降解是在碳電極進(jìn)行[11] 時(shí)，芳香環(huán)的開放變成可控制的步驟。在氧化苯酚[1] 時(shí)獲得了類似的結(jié)果：在電解時(shí)，醌化合物累積在鉑陽極上，而在二氧化錫電極上發(fā)現(xiàn)少量這些化合物。</p><p>　　圖5 在電解時(shí)法拉第效率（●○）和循環(huán)中間產(chǎn)物的一小部分（■□）的除去。i=16 mA cm-2，Ti/PbO2 （完整符號）和Ti/SnO2 （空符號）</p>

32、<p>　　此平行的反應(yīng)路徑可以解釋用Ti/PbO2電解時(shí)氯酚濃度更迅速減少的原因。羧酸的穩(wěn)定有助于CLO-氧化，使常數(shù)K3不會改變相關(guān)的脂肪酸礦化為二氧化碳。也有人建議，通過苯酚氧化生成非易失性有機(jī)氯化合物，但它們正在進(jìn)一步氧化成揮發(fā)性有機(jī)氯化合物（氯仿）[8]。在這項(xiàng)工作采用的條件下，有機(jī)氯化合物的存在不能清楚，但其濃度總是很低，因?yàn)樵陔娊鈺r(shí)，通過高效液相色譜法期間顯示，沒有新的高峰。</p><p&g

33、t;　　最后，為了比較兩個(gè)電極材料的性能，按照即時(shí)的法拉第產(chǎn)量和環(huán)狀化合物移除(ε）部分趨勢，同樣必須考慮溶液 COD漸漸地減少（圖5） 。當(dāng)溶液的COD仍然很高時(shí)用Ti/SnO2比Ti/PbO2獲得更高的ηF值 。當(dāng)環(huán)狀化合物的去除幾乎完成時(shí)觀察到效率下降?？梢缘贸鼋Y(jié)論認(rèn)為，分別使用Ti/PbO2或Ti/SnO2陽極，既是獲得類似法拉第的平均產(chǎn)量，然而后者則是首選，因?yàn)槠溲趸卸净衔锏母玫哪芰?。事?shí)上，使用Ti/SnO2陽極可以完

34、成有效的電化學(xué)處理(ηF≌50％ ），當(dāng)溶液COD直到300 mg dm-3時(shí)電解停止，因?yàn)橹挥幸恍〔糠忠咨锝到獠菟嵩谒校é?gt;0.95 ）。</p><p>　　得到的結(jié)果是有希望和擴(kuò)展研究到更廣泛的pH范圍和需要的電流密度以便更好地匹配操作參數(shù)，從事于廢水處理的實(shí)際應(yīng)用。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>

35、;　　[1] O. J. Murphy, G.D. Hitchens, L. Kaba and C.E. Verostko,Wat. Res. 26 (1992) 443.</p><p>　　[2] J. Feng and D. Johnson, J. Electrochem. Soc. 138 (1991)3328.</p><p>　　[3] V. Smith De Sucre an

36、d A.P. Watkinson, Can. J. Chem. Eng.59 (1981) 52.</p><p>　　[4] L. Chiang, J. Chang and T. Wen, Wat. Res. 29 (1995) 671.</p><p>　　[5] C. Comninellis and C. Pulgarin, J. Appl. Electrochem. 21(1991

37、) 703.</p><p>　　[6] C. Comninellis and A. Nerini, J. Appl. Electrochem. 25(1995) 23.</p><p>　　[7] R. KoÈ tz, S. Stucki and B. Carcer, J. Appl. Electrochem. 21(1991) 14.</p><p>

38、　　[8] S. Stucki, R. KoÈ tz, B. Carcer and W. Suter, J. Appl. Elec-trochem. 21 (1991) 99.</p><p>　　[9] A. M. Polcaro and S. Palmas, Ind. Eng. Chem. Res. 36(1997) 1791.</p><p>　　[10] L. Lipp

39、and D. Pletcher, Electrochim. Acta 42 (1997) 1091.</p><p>　　[11] PHA, AWWA and WEF, `Standard methods for the examination of water and wastewater' 18th edn American Public Health Association, A. E. Green

40、berg, L. S.Clesceri and A.D. Eaton, Washington (1992).</p><p>　　[12] H. H. Yang and C. Eckert, Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988)2009.</p><p>　　[13] R. Li, P. E. Savage and D. Szmukler, AIChE Journa

41、l 39(1993) 178.</p><p>　　[14] Y. Ku, R. Leu and K. Lee, Wat. Res. 30 (1996) 2569. </p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　本論文是在我的指導(dǎo)老師朱福良博士的悉心指導(dǎo)下完成的

42、。在這半年的學(xué)習(xí)過程中，老師淵博的學(xué)識，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，對工作精益求精的追求，以及對問題敏銳的洞察力給我留下了深刻的影響。更為重要的是老師不僅在學(xué)業(yè)上給予了我無私的幫助和支持更以他為人師表的風(fēng)范教會了我許多做人的道理。在此，我對朱老師所付出的辛勤勞動和無私的幫助表示最衷心的感謝和最崇高的敬意！</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)還得到了秦瑞煥師姐、高小莉、姬玉、雷振明等同學(xué)的無私幫助，在此，一并表示深深感謝！</p