外文翻譯(中文)羥基磷灰石的熱分解和力學(xué)性能研究

1、<p><b>　　中文3397字</b></p><p>　　羥基磷灰石的熱分解和力學(xué)性能研究</p><p>　　楊春，郭英奎，張密林</p><p>　　材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱理工大學(xué)，中國 哈爾濱150080；</p><p>　　材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱工程大學(xué)，中國 哈爾濱150001；<

2、;/p><p>　　收稿：2009年2月10日，收修改稿：2009年5月4日</p><p>　　摘要：利用等靜壓成型和無壓燒結(jié)的方法制備羥基磷灰石陶瓷和HAP-B2O3復(fù)合陶瓷，利用紅外光譜、X射線衍射以及三點彎曲的方法研究HAP陶瓷和HAP-B2O3復(fù)合陶瓷的熱分解率和力學(xué)性能的關(guān)系，結(jié)果表明：HAP陶瓷的分解率隨燒結(jié)溫度的提高而上升，在1350℃幾乎達(dá)到80%。對于HAP-B2O3復(fù)合陶

3、瓷而言，B2O3的加入能明顯的抑制其熱分解。B原子融入HAP晶格形成固溶體，引起晶格間距的增大，并提高了HAP晶體的強度。同時，HAP陶瓷的熱分解率會下降，但是它的彎曲強度和斷裂韌性會得到提高。然而，當(dāng)B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%，更高電負(fù)性的B原子與O原子結(jié)合時， HAP的熱穩(wěn)定性得到提高，形成穩(wěn)定的β-TCP ，sp2和滿電子云的p軌道得以形成，那些間隙便有強烈攝入外電子的趨勢。因此，HAP的OH-和PO43-位子很可能被外來離子所占

4、據(jù)。</p><p><b>　　1.引言</b></p><p>　　HAP是動物和人體骨骼以及牙齒的主要無機礦物成分，分別占據(jù)72%和97%。羥基磷灰石比生物醫(yī)用鈦合金、硅膠和碳材料具有更加優(yōu)良的生物相容性和生物活性，它是最典型的生物活性物質(zhì)，傳統(tǒng)的金屬材料無法與其比擬。羥基磷灰石陶瓷主要用于硬組織的修復(fù)和替換，如口腔種植、牙槽嵴的加強、聽小骨和脊椎骨的修復(fù)，而且

5、它在仿生領(lǐng)域也存在很大的潛力。HAP在某一溫度下很容易分解，導(dǎo)致羥基磷灰石陶瓷較差的燒結(jié)特性和機械性能，這就是為什么羥基磷灰石陶瓷具有較低的彎曲強度和斷裂韌性，不能滿足臨床應(yīng)用的需求。因此，如何抑制羥基磷灰石陶瓷的分解是一個熱點，需要解決。通常情況下，通過加入ZrO2提高羥基磷灰石陶瓷的熱分解能力，抑制和改善其抗彎強度和斷裂韌性。但是，這種改善是非常有限的，同時，在臨床上應(yīng)用熱壓燒結(jié)材料成本太高。</p><p>

6、;　　B2O3由于熔點較低，所以它在高溫下是一種易揮發(fā)的氧化物，可以用于蒸汽摻雜。此外，它還可以作為氧化劑降低燒結(jié)溫度。迄今為止，很少有關(guān)于B2O3的加入對羥基磷灰石陶瓷力學(xué)性能影響的報道。在本研究中，以B2O3作為添加劑，采用冷靜壓成型，在前人的研究的基礎(chǔ)之上，采用常壓燒結(jié)探究B2O3的存在方式對羥基磷灰石陶瓷熱分解率和機械性能的影響。</p><p><b>　　2.實驗</b><

7、/p><p>　　采用溶膠凝膠法制備羥基磷灰石粉體，B2O3：北京順義味辛化學(xué)廠，它的主要化學(xué)組成如下表1。</p><p>　　B2O3粉體的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）</p><p><b>　　表1</b></p><p>　　以氧化鋁珠作為球磨介質(zhì)，將含有20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的B2O3HAP球磨50h。粉末經(jīng)過275

8、目篩篩選，用15MP的壓力壓制成型。這個成形體在某一外界溫度下采用（250±2）MP的壓力進(jìn)一步壓制均衡，在環(huán)境氣氛下低壓燒結(jié)，并采用純的HAP粉末，繪制出如圖1所示的燒結(jié)曲線。HAP復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度有純的HAP陶瓷決定。</p><p>　　圖1.羥基磷灰石陶瓷燒結(jié)曲線</p><p>　　我們采用四片20mm×7mm×3mm羥基磷灰石復(fù)合陶瓷片浸泡于模擬

9、體液中，這種溶液是參考KOKUBO合成的模擬體液，它是以人體體液為基礎(chǔ)。不同離子的含量列于表2。然后將羥基磷灰石陶瓷水浴（37±1）℃14天，再在模擬體液中浸泡一天。分別在第3天、第7天、第10天、第14天測定Ca2-和HPO42-的含量，通過測定Ca2-和HPO42-的含量，對羥基磷灰石陶瓷的生物特性進(jìn)行評估，從而確定可行性方案。</p><p>　　采用三點彎曲法測量其抗彎強度和斷裂韌性，用中科院的

10、單邊緣切口梁DCS- 500（SENB）試驗機測試。將標(biāo)本制成3mm×4mm×36mm，</p><p>　　表2.模擬體液中離子的種類和濃度（mmol/L）</p><p>　　切口深度1mm大小制品，壓頭速度為0.1mm/min，采用Y500型XRD衍射儀，銅粑X射線衍射，管壓40Kv,管流50mA，掃描率0.060/s，掃描范圍為200-450，從而得到羥基磷灰石

11、的體積分?jǐn)?shù)與相含量的關(guān)系，以及相應(yīng)的峰區(qū)。羥基磷灰石的熱分解率被不同體積分?jǐn)?shù)的HAP所扣留以成型和燒結(jié)。紅外分析儀采用美國尼科公司生產(chǎn)的傅里葉紅外分光計。</p><p><b>　　3.結(jié)果與討論</b></p><p>　　圖2為純的羥基磷灰石陶瓷分別在1200℃、1250℃、1300℃、1350℃燒結(jié)溫度時的XRD圖譜，HAP陶瓷在不同的燒結(jié)溫度都會分解成β-T

12、CP，分解率隨溫度的升高而增加，如圖3所示。需要指出的是，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1350℃時，其分解率幾乎達(dá)到80%。</p><p>　　圖2.HAP在不同的燒結(jié)溫度煅燒2h的XRD圖譜</p><p>　　圖3.HAP熱分解率隨燒結(jié)溫度的變化圖</p><p>　　圖4為添加B2O3的HAP復(fù)合陶瓷在1250℃燒結(jié)時的XRD圖譜，它表明HAP已分解成β-TCP。根據(jù)圖4

13、，圖5給出了HAP分解率的計算圖，圖5表明，隨B2O3含量的增加HAP陶瓷的熱分解率也會升高，與純的HAP陶瓷相比，B2O3的加入能明顯的抑制HAP陶瓷在更高的溫度分解，當(dāng)B2O3的含量超過5%時，HAP的熱分解率最低。</p><p>　　圖5. B2O3的含量對HAP熱分解率的影響</p><p>　　圖6.純的HAP和B2O3-HAP復(fù)合陶瓷斷裂韌性的關(guān)系</p>&l

14、t;p>　　圖6說明B2O3的加入對HAP復(fù)合陶瓷的彎曲強度和斷裂韌性的影響，純的HAP陶瓷在1250℃燒結(jié)時，具有30MPa的平均抗彎強度和0.4MPa·m1/2的斷裂韌性，B2O3的加入能明顯的提高其抗彎強度和斷裂韌性，當(dāng)B2O3的含量為5%時，HAP陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性分別達(dá)到最大值125MPa和1.350.4MPa·m1/2。但是，更多的B2O3的加入，HAP復(fù)合陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性會下降，當(dāng)B

15、2O3的含量達(dá)到15%時，其抗彎強度和斷裂韌性會分別降到86.3MPa和1.07 MPa·m1/2。</p><p>　　通過圖2和圖4的比較，可以發(fā)現(xiàn)B2O3的加入使HAP主峰轉(zhuǎn)向左側(cè)，主峰間距（d211）是根據(jù)布拉格公式計算出來的，如表格3.它表明B2O3-HAP復(fù)合陶瓷的主峰間距比純的HAP陶瓷的主峰間距大，當(dāng)B2O3的含量達(dá)到5%時，主峰間距達(dá)到最大，這主要是由于HAP為六方晶系，P63m空間群

16、，六角型的O2-中含有八面體間隙和四面體間隙。B2O3的熔點為450℃，在1250℃時已經(jīng)變成蒸汽，并且進(jìn)入HAP的晶界，B2O3的一部分B3+進(jìn)入HAP的八面體間隙，主要是小半徑的B3+，其結(jié)構(gòu)圖如圖7. B3+團進(jìn)入HAP晶體中，能增加晶體的晶面間距，并且是HAP的主峰左移，這有利于提高其抗彎強度和斷裂韌性。</p><p>　　表3. B2O3的含量對HAP晶體（211）晶面間距的影響</p>

17、<p>　　HAP的八面體間隙和周圍的原子有強烈的相互作用，一旦B3+進(jìn)入八面體間隙，相鄰的八面體將很難再得到B3+，這與文獻(xiàn)一致，[14-16].表明HAP復(fù)合材料只能部分摻雜。因此，在目前的研究中，添加5%的B2O3是抑制HAP分解的最佳含量，當(dāng)B2O3含量超過5%時，HAP分解會增強，并且由于其強烈的外電子攝取趨勢而形成穩(wěn)定的β-TCP，這是因為B原子強烈的電負(fù)性。B-O共價鍵作為雜合軌道，B原子失去一個電子而形成空軌

18、道，因此B原子很容易取代HAP的OH-和PO43-的位置。</p><p>　　圖7.B3+在HAP中可能的位置 圖8.不同含量的B2O3樣品的紅河外光譜圖</p><p>　　圖8顯示了不同含量的B2O3樣品的FIRT光譜，其中1650cm-1和3500cm-1擴散峰屬于水吸收峰。在3571 cm-1和632 cm-1的吸收峰對應(yīng)于羥基的彎曲振動峰(νρ)和擺動振動峰(νδ)，9

19、62 cm-1對應(yīng)于PO43-的對稱伸縮振動峰(ν1)，608 cm-1和561 cm-1對應(yīng)于PO43-的彎曲振動峰(ν4)，1014 cm-1和1102 cm-1對應(yīng)于PO43-的不對稱伸縮振動峰(ν3)。從圖8看出添加B2O3的HAP的吸收峰比純的HAP的吸收峰強，隨B2O3含量的增加，OH-的吸收峰變?nèi)踝儗?，?dǎo)致PO43-的三個振動峰結(jié)合在一起，很難辨別。這些變化表明5% 含量的B2O3能有效的抑制HAP的分解，通過XRD光譜分

20、析，加入更多的B2O3將會降低HAP的穩(wěn)定性。</p><p>　　將HAP陶瓷浸泡在SBF中，通過化學(xué)滴定分別測量在第1天、第2天、第7天、第10天、第14天的Ca2+和HPO42-的含量（表格4），從表格中我們發(fā)現(xiàn)，隨時間的增長，Ca2+含量有增加的趨勢，而HPO42-含量有降低的趨勢，這是Ca2+由于遷移到HAP的間隙位置，直到飽和。Ca和P在表面沉積，從而導(dǎo)致出現(xiàn)一種無定形的磷灰石層結(jié)構(gòu)，并且由于HPO4

21、2-在SBF中被消耗，HPO42-含量也會得到降低，這表明制備的羥基磷灰石陶瓷具有較好的生物相容性。</p><p>　　表格4. Ca2+和HPO42-在不同時間的離子濃度</p><p>　　圖9.樣品在SBF浸泡14天的紅外光譜</p><p>　　圖9為被浸泡14天的羥基磷灰石陶瓷的紅外光譜圖。圖9中有5個峰，1040 cm-1和95 cm-17兩個峰屬于無

22、定形磷酸鈣的峰，另外兩個870 cm-1和742 cm-1是NO3-的峰，剩下的962 cm-1可能是NO3-和磷酸鹽的重疊峰。這些結(jié)果表明，HAP復(fù)合陶瓷經(jīng)過SBF浸泡14天，一種新的?；?載體蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生，它在正常代謝和骨組織修復(fù)方面起著重要的作用。</p><p><b>　　4.結(jié)論</b></p><p>　　1）純的HAP陶瓷的熱分解率隨燒結(jié)溫度的提高

23、而增加，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1250℃時，分解率幾乎達(dá)到56%，它的平均抗彎強度和斷裂韌性分別為30MPa和0.4MPa·m1/2.</p><p>　　2)當(dāng)5%的B2O3添加到HAP陶瓷中，燒結(jié)溫度在1250℃時，能明顯的抑制HAP復(fù)合陶瓷的熱分解，其平均抗彎強度和斷裂韌性分別為125MPa和1.35 MPa·m1/2.</p><p>　　3）B3+可以溶入到HAP晶體

24、結(jié)構(gòu)中而形成固溶體，增大晶面間距，提高晶體的結(jié)合力，大大的降低HAP的熱分解率，同時能很好的改善其抗彎強度和斷裂韌性。當(dāng)B2O3含量超過5%時，HAP的人分解將會提高，同時會形成穩(wěn)定的β- TCP，這是因為有缺陷的B-O電子結(jié)構(gòu)占據(jù)了HAP中易失去OH-和PO43-的位置。</p><p>　　4）HAP復(fù)合陶瓷在SBF中浸泡14天之后，一種新的酰基-載體蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)將會產(chǎn)生，它具有良好的生物相容性，在正常代謝和骨

25、組織修復(fù)中起著重要的作用。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] SONG Yun-jiang, WEN Shu-lin. Preparation and physicochemical process of nanosized hydroxyapatite powders with high purity [J].</p&g

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