畢業(yè)設(shè)計(jì)----年產(chǎn)6萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計(jì)

1、<p>　　畢業(yè)論文 存檔編號 </p><p><b>　　畢 業(yè)設(shè) 計(jì)</b></p><p>　　設(shè)計(jì)題目:年產(chǎn)6萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計(jì) </p><p>　　English Topic: Design the craft of dilute nitr

2、ic acid workshop with an annual output of 60,000 tons </p><p>　　年產(chǎn)6萬噸稀硝酸車間的工藝設(shè)計(jì)</p><p><b>　　學(xué)生姓名：</b></p><p><b>　　指導(dǎo)老師： </b></p><p>　　摘要：

3、本設(shè)計(jì)從描述硝酸的基本性質(zhì)和其發(fā)展前途開始先論述了生產(chǎn)稀硝酸的必要性，然后對其生產(chǎn)方法進(jìn)行簡述和論證，最后選擇了中壓生產(chǎn)法。而后對此方法進(jìn)行了從工藝流程到計(jì)算和選型的詳細(xì)描述。如稀硝酸的生產(chǎn)原理(包括了催化劑的選擇和催化機(jī)理)、工藝流程、生產(chǎn)過程的影響因素、化工工藝計(jì)算、氧化器的工藝設(shè)計(jì)及附屬設(shè)備的選擇、車間布置設(shè)計(jì)。本設(shè)計(jì)還增加了尾氣治理，針對不同的需要采用不同的治理辦法。最后本設(shè)計(jì)還對所采用的生產(chǎn)方法進(jìn)行了總結(jié)和討論。</p&

4、gt;<p>　　關(guān)鍵詞：稀硝酸；中壓法；氧化爐；鉑催化劑 ；吸收塔；工藝計(jì)算；尾氣處理</p><p>　　Design the craft of dilute nitric acid workshopwith an annual output of 60,000 tons</p><p>　　Name of stendent: </p><p>

5、　　Director: </p><p>　　Abstract： The design started from the description nitic acid’s basic properly and its futurn development to elaborate first the necessity produced the thin nitic acid , and then carried

6、 on the summary and the proof to its productiom methd . Finally selected the productin law of medium pressure . Then has carried on to descripe this method from the technical process to the calculation and choice modle d

7、etailed . For example , the thin nitric acid’s production principle ( Including the choice of c</p><p>　　Keywords: Dilute nitric acid；Compression pressure method； Oxidized still；Platinum Catalyst；Absorption

8、tower；Craft Calculation；Exhaust processing</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　第一章 總論7</p><p>　　1.1 硝酸工業(yè)的概況及發(fā)展趨勢[1]7</p><p>　　1.1.1 國外硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢7</p&g

9、t;<p>　　1.1.2 國內(nèi)硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢7</p><p>　　1.2 硝酸的性質(zhì)[2，3]8</p><p>　　1.2.1 硝酸的物理性質(zhì)8</p><p>　　1.2.2 硝酸的化學(xué)性質(zhì)9</p><p>　　1.3 硝酸的毒性、安全和貯運(yùn)[5]10</p><p

10、>　　第二章 稀硝酸生產(chǎn)流程綜述11</p><p>　　2.1 各種生產(chǎn)方法綜述11</p><p>　　2.1.1 常壓法11</p><p>　　2.1.2 加壓法11</p><p>　　2.1.3 綜合法12</p><p>　　2.2 稀硝酸生產(chǎn)流程的確定13</p>&

11、lt;p>　　2.3 稀硝酸生產(chǎn)的主要原理14</p><p>　　第三章 氨的接觸氧化[11]15</p><p>　　3.1 氨的接觸氧化原理[12，13]15</p><p>　　3.2 催化劑的選擇16</p><p>　　3.3 鉑系催化劑[14]16</p><p>　　3.3.1

12、 化學(xué)組成16</p><p>　　3.3.2 物理性狀16</p><p>　　3.3.3 鉑網(wǎng)的活化、中毒及再生17</p><p>　　3.3.4 鉑網(wǎng)的損失和回收18</p><p>　　3.4 氨催化氧化的反應(yīng)動力學(xué)[15]19</p><p>　　3.5 工藝條件的確定20&

13、lt;/p><p>　　3.6 混合氣組成21</p><p>　　3.7 爆炸及其防止[16]21</p><p>　　3.8 氨接觸氧化工藝流程23</p><p>　　3.8.1 空氣和氨的凈化23</p><p>　　3.8.2 混合氣體的配制23</p><p>　　3.8.3

14、 反應(yīng)熱的利用23</p><p>　　3.8.4 工藝流程簡述24</p><p>　　第四章 一氧化氮的氧化[17]25</p><p>　　4.1 一氧化氮氧化機(jī)理25</p><p>　　4.2 氧化反應(yīng)的影響因素25</p><p>　　4.3 一氧化氨氧化的工藝流程26</p>

15、;<p>　　第五章 氮氧化物的吸收28</p><p>　　5.1 氮氧化物吸收機(jī)理28</p><p>　　5.2 工藝條件的確定28</p><p>　　5.2.1 吸收溫度28</p><p>　　5.2.2 操作壓力28</p><p>　　5.2.3 氣體組成29</p>

16、;<p>　　第六章 工藝計(jì)算[18]30</p><p>　　6.1 物料衡算30</p><p>　　6.1.1 反應(yīng)器（氧化）30</p><p>　　6.1.2 廢熱鍋爐（WHB）和冷卻-冷凝器32</p><p>　　6.1.3 吸收塔34</p><p>　　6.1.4 生成

17、的酸37</p><p>　　6.1.5總收率38</p><p>　　6.1.6放大至所需生產(chǎn)的速率38</p><p>　　6.2 能量衡算[19，20]39</p><p>　　6.2.1 壓縮機(jī)（透平機(jī)）39</p><p>　　6.2.2 氨氣化40</p><p&g

18、t;　　6.2.3 氧化器40</p><p>　　第七章 主要設(shè)備的工藝計(jì)算和選型[22]43</p><p>　　7.1氨氧化爐[23，24]43</p><p>　　7.1.1 設(shè)備簡介43</p><p>　　7.1.2 工藝計(jì)算及選型43</p><p>　　7.2 酸吸收塔45</p&

19、gt;<p>　　7.3 其他設(shè)備選型[25]46</p><p>　　第八章 車間設(shè)備布置[26~28]47</p><p>　　第九章 硝酸尾氣的處理[29]48</p><p>　　9.1溶液吸收法48</p><p>　　9.1.1堿液吸收48</p><p>　　9.1.2亞硫

20、酸溶液吸收法49</p><p>　　9.1.3延長吸收法49</p><p>　　9.1.4用稀硝酸加釩鹽吸收法49</p><p>　　9.1.5硝酸吸收法49</p><p>　　9.2 固體物質(zhì)吸收或吸附法49</p><p>　　9.2.1 固體物質(zhì)吸收法49</p>&l

21、t;p>　　9.2.2 固體吸附法50</p><p>　　9.3 催化還原法50</p><p>　　第十章 設(shè)計(jì)總結(jié)與討論[30]52</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)54</b></p><p><b>　　前 言</b></p><p>　　

22、經(jīng)過二年的學(xué)習(xí)和在車間的生產(chǎn)實(shí)踐，我深刻理解了化工設(shè)計(jì)的真諦，本著理論與實(shí)際相結(jié)合的原則，在畢業(yè)之即專門選擇了以稀硝酸生產(chǎn)為題材的畢業(yè)設(shè)計(jì)。此次畢業(yè)設(shè)計(jì)的訓(xùn)練，進(jìn)一步鞏固加深了所學(xué)的基礎(chǔ)理論、基本技能和專業(yè)知識，使之系統(tǒng)化、綜合化，對我以后的工作和生活起到了不可估量的作用。</p><p>　　本設(shè)計(jì)是根據(jù)系下達(dá)的畢業(yè)設(shè)計(jì)任務(wù)書進(jìn)行編寫的，內(nèi)容是年產(chǎn)6萬噸稀硝酸（HNO3）車間的工藝設(shè)計(jì)。為了全面介紹稀硝酸工藝過

23、程設(shè)計(jì)的基本內(nèi)容、基本原理，本設(shè)計(jì)共分為十章。第一章概述了硝酸的現(xiàn)狀和趨勢、硝酸的物理化學(xué)性質(zhì)、用途和生產(chǎn)發(fā)展等；第二章較詳細(xì)地論述了稀硝酸的三種生產(chǎn)方法和本設(shè)計(jì)生產(chǎn)流程的確定；第三章、第四章、第五章重點(diǎn)闡述了稀硝酸生產(chǎn)中各個(gè)環(huán)節(jié)的工藝流程及其工藝選擇的原理，并在本設(shè)計(jì)結(jié)尾附有該工藝流程的CAD圖；第六章進(jìn)行了物料和能量的工藝計(jì)算；第七章簡單介紹了主要設(shè)備的選型，并在本設(shè)計(jì)結(jié)尾附有氧化爐設(shè)計(jì)圖；第八章介紹了車間的布置的基本要求和原則，并

24、在本設(shè)計(jì)后面附有稀硝酸車間布置圖；第九章介紹了目前處理硝酸尾氣的各種方法，并對這些方法做了合理化選擇；第十章對本設(shè)計(jì)進(jìn)行了全面的總結(jié)和討論。最后附有參考文獻(xiàn)。</p><p>　　本設(shè)計(jì)是以我二年來的學(xué)習(xí)和實(shí)踐為依托，在指導(dǎo)老師和參考資料的幫助下完成的，盡量做到集中優(yōu)點(diǎn)、克服和改善缺點(diǎn)。但由于本人水平有限，設(shè)計(jì)中有錯(cuò)誤和不妥之處總是在所難免，懇切希望讀者多予批評指正。</p><p>　　

25、編者： 2008年11月20日 </p><p><b>　　第一章 總論</b></p><p>　　1.1 硝酸工業(yè)的概況及發(fā)展趨勢</p><p>　　1.1.1 國外硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢</p><p>　

26、　目前各國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢是隨著合成氨和硝酸磷肥的生產(chǎn)裝置大型化而采用大機(jī)組、大裝置，合理提高系統(tǒng)壓力，提高產(chǎn)品濃度，降低原材料及能量的消耗，降低尾氣排放濃度，以減少對大氣的污染。硝酸工業(yè)形成了如下的趨勢：（1）、生產(chǎn)規(guī)模大型化，目前最大裝置為2000t/d；（2）、裝置高壓化；（3）、產(chǎn)品多樣化，可生產(chǎn)濃、稀兩種產(chǎn)品；（4）、 尾氣排放達(dá)標(biāo)，目前大型裝置上，特別是雙加壓裝置已實(shí)現(xiàn)了150×10-6的指標(biāo)；（5）、催化劑不斷

27、改良；（6）、能量回收合理化；（7）、總體技術(shù)提升。</p><p>　　由于稀硝酸是半成品，其主要用途是用于制造濃硝酸、硝酸銨等，在此，借濃硝酸在國外的生產(chǎn)情況來反映稀硝酸在國外的生產(chǎn)現(xiàn)狀。</p><p>　　目前，世界上濃硝酸的生產(chǎn)能力約為300萬噸/年，2000年總產(chǎn)量為260萬噸，我國濃硝酸產(chǎn)量82.48萬噸，居世界首位。世界濃硝酸的裝置能力如下：</p><

28、p>　　表1 世界濃硝酸裝置能力及產(chǎn)量</p><p>　　1.1.2 國內(nèi)硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢</p><p>　　從近幾年硝酸行業(yè)發(fā)展來看，在國內(nèi)硝酸鹽行業(yè)超常規(guī)發(fā)展冶金和醫(yī)藥等下游需求快速增長的推動下，我國硝酸行業(yè)的發(fā)展步伐大大加快。2006年全國硝酸產(chǎn)量達(dá)到了181.78萬噸，同比增長了12.6%，增速同比下降了11.4個(gè)百分點(diǎn)，但依然實(shí)現(xiàn)較快增長，當(dāng)年進(jìn)口量3.

29、12萬噸，出口量1.2萬噸，觀消費(fèi)量為183.7萬噸，同比增長14.3%，表明下游需求旺盛。</p><p>　　進(jìn)入2007年，在硝酸下游消費(fèi)穩(wěn)中有增的利好因素下，行業(yè)繼續(xù)保持著較好的增長勢頭，一季度硝酸累計(jì)產(chǎn)量為47.54萬噸，同比增長14.35%，進(jìn)口480噸出口1854噸，表觀消費(fèi)量為47.4萬噸，同比增長14.78%。</p><p>　　從我國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢來看，2006年

30、產(chǎn)能的過快增長已經(jīng)使得影響行業(yè)健康發(fā)展的不利因素凸顯。2006年上半年，濃硝酸企業(yè)外購的合成氨、原料煤、電力、鐵路運(yùn)價(jià)及各種輔助材料價(jià)格的大幅度上漲，加之因鐵路提速而大增的自備槽車改造和安全評估費(fèi)用，使?jié)庀跛岬纳a(chǎn)成本大幅度上升。而同時(shí)濃硝酸市場價(jià)格跳水，行業(yè)利潤暴跌，許多企業(yè)被迫減產(chǎn)甚至停產(chǎn)，市場供應(yīng)量大幅度波動，價(jià)格跌宕不穩(wěn)。</p><p>　　2007年以來，由于市場需求較旺，硝酸價(jià)格止跌回穩(wěn)，5月以來強(qiáng)

31、勢上行，其中華東市場濃硝酸（98%）價(jià)格從4月底2300/噸上升至5月上旬的2350元/噸?？梢娤跛峁I(yè)還是很有前景的，但高價(jià)格將誘發(fā)硝酸生產(chǎn)恢復(fù)，增加供應(yīng)量，導(dǎo)致價(jià)格波動，總的看來，產(chǎn)能增長過快仍然是硝酸行業(yè)難以承受的壓力。同時(shí)人們越來越重視環(huán)境保護(hù)。因此本設(shè)計(jì)將從節(jié)能、提高氨利用率、降低鉑耗、提高成品酸、降低尾氣排放等方面來降低成本從而提高工業(yè)生產(chǎn)的利潤。</p><p>　　1.2 硝酸的性質(zhì)</

32、p><p>　　1.2.1 硝酸的物理性質(zhì)</p><p>　　硝酸(nitric acid)，又名硝鏹水或氮酸。純硝酸（100% HNO3）為無色透明，具有窒息性與刺激性的液體，相對密度1.522，沸點(diǎn)83.4０C，熔點(diǎn)-41.5０C。硝酸腐蝕性很強(qiáng), 屬一級無機(jī)酸性腐蝕品，能灼傷皮膚,也能損害粘膜與呼吸道，與蛋白質(zhì)接觸生成鮮明的黃蛋白酸黃色物質(zhì)。</p><p>

33、;　　在-41℃時(shí)，呈白色雪狀晶體，不穩(wěn)定，在常溫下分解出紅棕色的二氧化氮,光和熱能促其分解更快,溶于水,可以任何比例混合,溶解時(shí)放熱。68.4%硝酸為恒沸混合物,具有最高沸點(diǎn)121.9℃,溶點(diǎn)-42℃(75%HNO3)。</p><p>　　工業(yè)硝酸依HNO3量多少可分為濃硝酸（96%～98% HNO3）和稀硝酸（45%～70% HNO3）。純硝酸是無色透明的發(fā)煙液體,一般商品都帶且有微黃色有刺激性氣味。<

34、;/p><p>　　1.2.2 硝酸的化學(xué)性質(zhì)</p><p>　　硝酸是強(qiáng)酸之一，氧化性很強(qiáng)。除金、鉑及某些其它稀有金屬外，各種金屬都能與稀硝酸作用生成硝酸鹽，如硝酸銀、硝酸鈉等。硝酸能使鐵、鋁、鉻、鈣等鈍化而不致繼續(xù)侵蝕。非金屬硫、磷、硼能被硝酸氧化成相應(yīng)的酸，碳則被氧化成CO2。硝酸還能夠使有機(jī)物氧化和硝化。硝酸作為氮的最高價(jià)(+5)水化物，具有很強(qiáng)的酸性，一般情況下認(rèn)為硝酸的水溶液是

35、完全電離的。</p><p>　　濃硝酸具有強(qiáng)烈的硝化作用，與硫酸制成的混酸能與很多有機(jī)化合物結(jié)合成硝化物，如硝基苯、硝基萘、三硝基甲苯、硝化甘油等。濃硝酸還是強(qiáng)氧化劑，除金、鉑、銠、銥外，可將所有金屬氧化。將濃硝酸按1:3的比例與鹽酸混合，其混合液稱為王水。此溶液中含有氯化亞硝酰，并放出游離氯，游離氯是一種強(qiáng)氧化劑：HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O, 這就是各種金屬包括金、鉑等之所以溶于王水中的原

36、因所在。 </p><p>　　1.3 硝酸的用途</p><p>　　硝酸是基本化學(xué)工業(yè)重要的產(chǎn)品之一，產(chǎn)量在各類酸中僅次于硫酸。其用途如下：</p><p>　　制造化肥：硝酸大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥。</p><p>　　制造硝酸鹽：硝酸可用于制造金屬硝酸鹽，如：硝酸鈉、硝酸鎂、硝酸鋰、硝酸銣等。硝酸鋰熔點(diǎn)264℃，分解溫度為6

37、00℃，用于熱交換載體。硝酸銣?zhǔn)侵苽涠《┑拇呋瘎?lt;/p><p>　　有機(jī)合成原料：濃硝酸可將苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有機(jī)原料。如硝酸和硫酸的混酸（工業(yè)上常用由30%與苯反應(yīng)，生成硝基苯，再加氫生成苯胺，它是合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體。</p><p>　　制造草酸以農(nóng)作物廢料如玉米蕊、甘蔗渣、谷殼、花生殼等為原料與硝酸反應(yīng)，制取草酸，硝酸與丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取

38、草酸。</p><p>　　軍火工業(yè)硝酸除用于制造TNT炸藥，還用它精制提取核原料。钚是重要的核燃料，在精制過程中，先將钚轉(zhuǎn)化成Pu(NO3)4溶液，再萃取分離。</p><p>　　合成香料硝酸與二甲苯反應(yīng)制得二甲苯麝香氣味，廣泛用于調(diào)配化妝品、皂用及室內(nèi)用香料。</p><p>　　此外,硝酸還用于化學(xué)試劑及有色金屬酸洗滌。也用來鑒別含有蛋白的物質(zhì)加羊毛,羽毛等

39、。</p><p>　　1.3 硝酸的毒性、安全和貯運(yùn)</p><p>　　動物組織和植物組織受到硝酸的作用即被破壞。硝酸落到皮膚上，皮膚即被染成黃色并燒壞，濺入眼睛尤其危險(xiǎn)。氮氧化物和硝酸蒸氣低濃度時(shí)，引起頭痛、強(qiáng)烈咳嗽、胸悶，嚴(yán)重者出現(xiàn)肺氣腫。因此，工作場所空氣中的NO2允許濃度，中國和原蘇聯(lián)規(guī)定為0.085mg/m3，美國為0.1mg/m3，德國為0.08mg/m3。</p

40、><p>　　盡管硝酸不燃燒，但它是強(qiáng)氧化劑，與金屬粉末、有機(jī)物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)后，有引起燃燒或爆炸的危險(xiǎn)。</p><p>　　工廠為了保持硝酸生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)行并隨時(shí)向外提供商品酸，在廠區(qū)需設(shè)室內(nèi)或半露天式酸庫，以防烈日暴曬。宜單層建筑，不宜設(shè)地下室。地面應(yīng)耐酸腐蝕。電氣設(shè)備、電線等應(yīng)有耐酸防腐措施。稀硝酸的容器為鋁質(zhì)的，輸送濃硝酸采用裝有鋁罐的槽車。</p><p>　　

41、不慎被濃硝酸燒傷皮膚，應(yīng)立即用大量或小蘇打水清洗，并及時(shí)送醫(yī)院救治。</p><p>　　第二章 稀硝酸生產(chǎn)流程綜述</p><p>　　2.1 各種生產(chǎn)方法綜述</p><p>　　生產(chǎn)稀硝酸的方法主要有三中常壓法、加壓法和綜合法，它們都各有各的優(yōu)缺點(diǎn)，本節(jié)將從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保兩大方面來論述個(gè)方法，并根據(jù)系下達(dá)的任務(wù)書選擇適合本設(shè)計(jì)的方法。</p><

42、;p><b>　　2.1.1 常壓法</b></p><p>　　氨的氧化與氮氧化物的吸收均在常壓下進(jìn)行，使用的設(shè)備材質(zhì)有花崗巖、PVC塑料及不銹鋼。吸收工藝有多塔流程和單塔流程。</p><p>　　常壓法的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程及設(shè)備比較簡單，系統(tǒng)壓力低，工藝操作穩(wěn)定，氨氧化率高，原料及輔助材料消耗低，鉑耗低，不需要大型的轉(zhuǎn)動設(shè)備，缺點(diǎn)是生產(chǎn)強(qiáng)度低，設(shè)備容積大，氧化

43、爐和吸收塔數(shù)量多，熱能利用低，吸收率低，產(chǎn)品濃度低，尾氣中氮氧化物含量高，易造成嚴(yán)懲污染。需設(shè)置堿吸收尾氣或用其他方法處理尾氣，布置不緊湊，占地面積大，基建材料及投資較多。根據(jù)國家經(jīng)貿(mào)委的“工商投資領(lǐng)域制止重復(fù)建設(shè)目錄（第一批）”，常壓法已被列入其中，屬自1999年8月9日公布日起不許再建設(shè)的項(xiàng)目。</p><p><b>　　2.1.2 加壓法</b></p><p&g

44、t;　　氨氧化和氮氧化物吸收均在加壓下進(jìn)行。根據(jù)壓力不同可分為中壓（0.3～0.6MPa）與高壓（0.7～1.5MPa）兩種。</p><p><b>　?。?）、全中壓法</b></p><p>　　氨的氧化和氮氧化物的吸收均在0.35～0.6MPa壓力下進(jìn)行。這種流程始于20世紀(jì)30年代。20世紀(jì)70年代以后采用該類方法的生產(chǎn)企業(yè)有興平、烏拉山、大慶、川化、黑化、

45、開化等。</p><p>　　此法的特點(diǎn)是設(shè)備較為緊湊，生產(chǎn)強(qiáng)度有所提高，不需要特種鋼材的NOX壓縮機(jī)，流程比常壓氧化加壓吸收法簡單，基建投資及特種鋼材用量較少，因吸收壓力高，其NO2吸收率高，成品酸濃度高。吸收塔容積小，能量回收率高，缺點(diǎn)是生產(chǎn)強(qiáng)度仍低，氨在加壓下氧化，氧化率略低，鉑損失大，尾氣中NOX含量略高，仍需要處理才能達(dá)標(biāo)排放。由于原料成本的降低，氨氧化操作工藝的改進(jìn)，大型壓縮機(jī)組的配套，目前這種流程無

46、論在數(shù)量和產(chǎn)量上都占一定比例。</p><p><b>　　（2）、高壓法</b></p><p>　　氨氧化和NOX吸收均在0.71～1.2MPa的壓力下進(jìn)行。基本流程與全中壓法</p><p>　　相似。此法的特點(diǎn)是全過程壓力均由空氣壓縮機(jī)供給，不需特種鋼材的NOX壓縮機(jī)，流程簡單，設(shè)備布置緊湊，基建投資少，特種鋼材用量少，生產(chǎn)強(qiáng)度大，吸收

47、率高，產(chǎn)品濃度高，能量回收率高。缺點(diǎn)是氨氧化率低，氨耗高，鉑催化裝填量大，使用周期短，損耗亦大，尾氣中NOX含量高，使得尾氣處理費(fèi)用高。生產(chǎn)成本較高。針對我國目前原材料價(jià)格較高和環(huán)保要求較嚴(yán)的現(xiàn)狀，高壓法投資省的優(yōu)勢已喪失。</p><p>　　2.1.3 綜合法</p><p>　　氨氧化和氮氧化物吸收分別在兩種不同壓力下進(jìn)行，現(xiàn)有兩類流程：一為常壓氨氧化-加壓氮氧化物吸收流程；二為中

48、壓氨氧化-高壓氮氧化物吸收流程，又稱雙加壓法。</p><p>　?。?）常壓氧化-加壓吸收流程</p><p>　　20世紀(jì)50年代國際上已擁有這種流程技術(shù)。該流程中的氨的氧化在常壓下進(jìn)行，氮氧化物的吸收在加壓（0.3～0.35MPa）下進(jìn)行。 </p><p>　　這種流程因氨氧化在常壓下進(jìn)行，可以彌補(bǔ)加壓下氨氧化率低及鉑耗高的缺點(diǎn)，而加壓吸收又彌補(bǔ)常壓吸

49、收的不足。其特點(diǎn)是氨氧化率高，鉑耗低，吸收系統(tǒng)由于壓力提高，吸收容積相對縮小，吸收率高，占地面積、基建投資、特種鋼材用量均較常壓減少，適合于規(guī)模不大的工廠選擇。其缺點(diǎn)是生產(chǎn)強(qiáng)度低，基建投資比大，酸濃度低，尾氣中NOX高，需進(jìn)行再處理，流程較復(fù)雜。由于這種裝置存在氨耗高，電耗高和尾氣排放濃度高等問題，生產(chǎn)方法落后，根據(jù)國家經(jīng)貿(mào)委的“工商投資領(lǐng)域制止重復(fù)建設(shè)目錄（第一批）”，該法已被列入其中，屬自1999年8月9日公布日起不許再建設(shè)的項(xiàng)目。

50、</p><p><b>　　（2）雙加壓法</b></p><p>　　此法氨的氧化采用中壓（0.35～0.6MPa）,NOX的吸收采用高壓（1.0～1.5MPa）。我國于1986年在山西天脊集團(tuán)建成2套920t/d的雙加壓法生產(chǎn)裝置，形成540Kt/a 規(guī)模，為我國硝酸工業(yè)的技術(shù)提高起到了推動作用。</p><p>　　此法吸收全中壓法和高

51、壓法的優(yōu)點(diǎn)，并可采用比全高壓法更高的吸收壓力，對工藝過程更為適用。使氨的損耗與鉑催化劑的損耗較少，吸收率高，吸收系統(tǒng)采用高壓，容積減少，酸濃度高，生產(chǎn)強(qiáng)度大，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)最優(yōu)化，生產(chǎn)成本低，尾氣中NOX含量低，是徹底的清潔技術(shù)，符合國際上的排放要求，基建投資適度，能量回收綜合利用合理，是最具發(fā)展的流程。缺點(diǎn)是流程復(fù)雜，設(shè)備制造要求高，操作控制要求嚴(yán)，管理水平要求高。</p><p>　　衡量一種工藝流程優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)

52、，主要是技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和設(shè)備的投資。而氨氧化法生產(chǎn)稀硝酸的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)主要包括氨耗、鉑耗、電耗和冷卻水消耗等。</p><p>　　表2 三種稀硝酸生產(chǎn)工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)</p><p>　　2.2 稀硝酸生產(chǎn)流程的確定</p><p>　　盡管稀硝酸生產(chǎn)流程很多，但衡量一個(gè)流程的優(yōu)劣應(yīng)根據(jù)實(shí)際條件的不同，如生產(chǎn)規(guī)模，成品酸濃度要求，氨原料成本及公用工程費(fèi)用等

53、，采用不同流程。通過上節(jié)的比較，可知全中壓法與雙加壓法較優(yōu)。由于本設(shè)計(jì)的生產(chǎn)規(guī)模是年產(chǎn)6萬噸稀硝酸，而雙加壓法單機(jī)組生產(chǎn)能力大，適用于較大型硝酸裝置，所以本設(shè)計(jì)選用中壓法流程來生產(chǎn)稀硝酸。其工藝流程方塊圖見下圖：</p><p>　　稀硝酸生產(chǎn)工藝流程圖</p><p>　　2.3 稀硝酸生產(chǎn)的主要原理</p><p>　　氨接觸氧化法制硝酸的總反應(yīng)式為:NH3+

54、2O2===HNO3+H2O，反應(yīng)可分三步進(jìn)行：</p><p>　　氨的接觸氧化過程：在催化劑的作用下，將氨氧化為一氧化氮，其反應(yīng)式為:</p><p>　　4NH3+5O2====4NO+6H2O （1）</p><p>　　一氧化氮氧化過程：將前一過程中生成的NO進(jìn)一步氧化成NO2，其反應(yīng)式為：</p><p>　　2NO+O2===

55、=2NO2 （2）</p><p>　　氮氧化物的吸收過程：用水吸收二氧化氮，從而得到產(chǎn)品硝酸，其反應(yīng)式為：</p><p>　　3NO2+H2O====2HNO3+NO （3）</p><p>　　用此工藝可生產(chǎn)濃度為45%～60%的稀硝酸。</p><p>　　60年代后，硝酸生產(chǎn)的技術(shù)特點(diǎn)是，采用大型化組，適當(dāng)?shù)奶岣卟?/p>

56、作壓力。采用高效設(shè)備，降低原料及能量消耗，解決尾氣中氮氧化物的污染問題。</p><p>　　第三章 氨的接觸氧化</p><p>　　3.1 氨的接觸氧化原理</p><p>　　由于催化劑和反應(yīng)條件不同，氨與氧相互作用可生成不同的產(chǎn)物</p><p>　　4NH3+5O2====4NO+6H2O △H=-907.28 KJ/

57、mol (1)</p><p>　　4NH3+4O2====2N2O+6H2O △H=-1104.9KJ/mol (2)</p><p>　　4NH3+3O2====2N2+6H2O △H=-1269.02KJ/mol (3)</p><p>　　以上均為強(qiáng)烈放熱反應(yīng)。除此之外，還可能發(fā)生下

58、列副反應(yīng)：</p><p>　　2NH3====N2+3H2 △H=91.69 KJ/mol (4)</p><p>　　2NO====N2+O2 △H=-180.6KJ/mol (5)</p><p>　　4NH3+6NO====5N2+6H2O

59、 △H=-1810.8KJ/mol (6)</p><p>　　由于一氧化氮是生產(chǎn)硝酸的中間物，因而希望反應(yīng)能按式（1）進(jìn)行，其余反應(yīng)則設(shè)法使之不進(jìn)行的程度很小。為此，首先要研究這些反應(yīng)的特點(diǎn)，即討論在什么條件下才有利于一氧化氮的生成。</p><p>　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定不同溫度下反應(yīng)式（1）～式（4）的平衡常數(shù)。列于下表：</p><p>　　表

60、3 不同溫度下氨氧化或氨分解的平衡常數(shù)（P=0.1MPa）</p><p>　　從上表可知，在一定溫度下，幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)都很大，實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)。比較各反應(yīng)的平衡常數(shù)，以式（3）最大。如果對反應(yīng)不加任何控制而任其自然進(jìn)行，氨和氧的最終反應(yīng)產(chǎn)物必然是氮?dú)?。欲獲得所要求的產(chǎn)物NO，不可能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來達(dá)到目的，而只可能從反應(yīng)動力學(xué)方面去努力。即要尋求一種選擇性催化劑，加速反應(yīng)式（1），同時(shí)抑制其

61、他反應(yīng)進(jìn)行。</p><p>　　3.2 催化劑的選擇</p><p>　　通過大量催化劑篩選實(shí)驗(yàn)，至今可供工業(yè)使用的選擇性良好的催化劑歸納起來有兩大類。一類是以金屬鉑為主體的鉑系催化劑。另一類是以其它金屬為主體的催化劑，如鐵鉍催化劑、鈷鋁催化劑等，通稱為非鉑系催化劑。</p><p>　　非鉑系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是，比較價(jià)廉易得，新制備的非鉑系催化劑活性往往較高。其

62、缺點(diǎn)是活性容易降低，活性溫度范圍較窄，且氨氧化率低，僅為80%～87%。用過的催化劑不容易點(diǎn)著，由催化劑節(jié)省的費(fèi)用并不能抵償由于原料氨耗增大所產(chǎn)生的費(fèi)用，因而非鉑系催化劑未能在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。</p><p>　　鉑系催化劑雖然價(jià)格昂貴，但因鉑催化劑或鉑合金催化劑是接觸效率最好的催化劑，而且能在長時(shí)期中保持高度的活性，具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，易于再生，容易點(diǎn)燃，操作方便。因此，國內(nèi)外用氨接觸氧化法制造硝

63、酸均用鉑及鉑合金催化劑。</p><p>　　通過上述比較，本設(shè)計(jì)選用鉑系催化劑。</p><p>　　3.3 鉑系催化劑</p><p>　　3.3.1 化學(xué)組成</p><p>　　以純鉑作為氨氧化催化劑，在溫度為800～900℃的操作條件下，純鉑催化劑活性并不高，且在強(qiáng)大氣流連續(xù)沖擊下鉑表面變得松弛不平，鉑表面疏松的鉑微粒易被氣流

64、帶走。但鉑的合金性能很好，即具有高的機(jī)械強(qiáng)度，而且活性比純鉑還高。</p><p>　　鉑的合金一般是鉑和銥、鉑和銠或鉑和鈀的合金，由含5%～7%的銠的鉑銠合金的特點(diǎn)是活性高、機(jī)械強(qiáng)度大、鉑損失減小。但銠比鉑昂貴的多，因此有時(shí)采用鉑銠鈀三元合金。由于鈀的加入可減少銠的用量。目前最常用的鉑、銠、鈀三元合金組成為鉑93%、銠3%、鈀4%。也有采用鉑銥合金者，如鉑99%、銥1%，其活性也很高。鉑系催化劑中如果含有少量雜

65、質(zhì)如銅、鋁、銀，尤其是鐵，都會使氨的接觸氧化率降低。因此，用來制造鉑系催化劑的鉑必須非常純凈。</p><p>　　3.3.2 物理性狀</p><p>　　鉑催化劑通常不用載體，以利于鉑的回收；而且載體容易破裂，外露的載體會促使氨分解，降低氨氧化率。工業(yè)上要求催化劑單位重量的接觸表面積應(yīng)盡可能大，而鉑合金具有較好的延展性和機(jī)械強(qiáng)度，因而工業(yè)上利用這一特性，都將其拉成細(xì)絲織成網(wǎng)狀。由于

66、鉑的導(dǎo)熱性好，開工時(shí)一經(jīng)點(diǎn)火即能投入生產(chǎn)，因而鉑網(wǎng)也便于再生和回收，還可使氧化爐的結(jié)構(gòu)簡化。</p><p>　　通常所用的鉑絲直徑為0.045~0.09mm。鉑網(wǎng)的自由面積約占整個(gè)面積的50%~60%。現(xiàn)今鉑網(wǎng)尺寸已規(guī)范化，常見的鉑網(wǎng)直徑規(guī)格有1.1、1.6、2、2.4、2.8、3.0m的。</p><p>　　3.3.3 鉑網(wǎng)的活化、中毒及再生</p><p>

67、<b>　　（1）、活化</b></p><p>　　新的鉑網(wǎng)表面光滑且有彈性，使用時(shí)不能立即獲得高的NO得率，需經(jīng)一段活化時(shí)間才能提高。如在600℃時(shí)，其活性需經(jīng)數(shù)晝夜方能升高。在900℃時(shí)，活化時(shí)間則可縮短到8～16h。活化一般用氫焰烘烤，使鉑表面變得疏松，粗糙而失去光澤，從而增大其反應(yīng)接觸表面，提高活性。使用過的鉑網(wǎng)若以后再用時(shí)可以不必再活化。</p><p>

68、<b>　?。?）、中毒</b></p><p>　　鉑網(wǎng)對雜質(zhì)敏感，易中毒。能使鉑網(wǎng)中毒的物質(zhì)有：</p><p>　　PH3：它對鉑具有強(qiáng)烈中毒作用，屬于永久性中毒。氣體中含0.00002% PH3時(shí)，氨氧化率可降至80%。當(dāng)含量為0.02%時(shí)，氧化率會降至3.9%。鉑網(wǎng)永久中毒不能再生。</p><p>　　H2S：當(dāng)氣體中含H2S濃度很

69、小時(shí)，會使鉑網(wǎng)暫時(shí)中毒。若氣體中含1% H2S時(shí)，鉑的活性就會降低百分之幾。</p><p>　　C2H2：乙炔能使鉑網(wǎng)暫時(shí)中毒。乙炔自身能燃燒，使鉑網(wǎng)溫度升高，會使氧化率降至65%-70%。硝酸車間禁止用乙炔焊接。</p><p>　　苛性堿對鉑網(wǎng)亦有毒害作用，并能腐蝕鉑網(wǎng)。</p><p>　　水蒸氣雖對鉑網(wǎng)無毒，但會降低鉑網(wǎng)溫度。</p><

70、;p>　　空氣中含有的灰塵（主要是各種金屬氧化物）和氨氣中可能帶來鐵粉等機(jī)械雜質(zhì)。遮蓋在鉑網(wǎng)表面，會造成暫時(shí)中毒。此外，若氣體中夾帶潤滑油，油燃燒后殘留的炭會滲入鉑中，也能降低催化劑活性。</p><p><b>　　（3）、再生</b></p><p>　　為了防止鉑催化劑中毒，必須先將原料氣嚴(yán)格凈化。即使如此，隨著工作時(shí)間增長，鉑網(wǎng)仍會逐漸中毒，故一般使用3

71、～6個(gè)月后，就應(yīng)將它進(jìn)行再生處理，以除去毒物和污垢。</p><p>　　再生方法是先將鉑網(wǎng)取出，用水沖洗雜質(zhì)和灰塵，然后在溫度60～80℃下，用濃度為10%～15%鹽酸溶液浸漬1～2h，然后取出，用蒸餾水洗滌至無氯離子和溶液呈中性為止。干燥后再用氫焰灼燒，而后活化，活化時(shí)間可比新網(wǎng)短些。如此，活性即可恢復(fù)正常。</p><p>　　3.3.4 鉑網(wǎng)的損失和回收</p>

72、<p><b>　?。?）、損失</b></p><p>　　鉑網(wǎng)在使用中受到高溫和氣流的沖刷，表面會發(fā)生物理變化，細(xì)粒極易被氣流帶走，造成鉑的損失，鉑的損失量與反應(yīng)溫度、壓力、網(wǎng)徑、氣流方向以及作用時(shí)間等因素有關(guān)。當(dāng)溫度高、網(wǎng)徑細(xì)、氣流方向由下往上所導(dǎo)致網(wǎng)振動大等因素均會使鉑網(wǎng)損失加大，一般認(rèn)為，當(dāng)溫度超過880～900℃時(shí)，鉑的損失會急劇增加。在常壓下，氨氧化溫度通常取800℃

73、左右，加壓下取880℃左右。鉑網(wǎng)的使用期限一般約為兩年或更長一些時(shí)間。</p><p>　　（2）、工業(yè)上回收鉑的方法</p><p>　　由于鉑是價(jià)昂的貴金屬，目前工業(yè)上有機(jī)械過濾法、捕集網(wǎng)法和大理石不銹鋼筐法可以將鉑加以回收。</p><p>　?、?、機(jī)械過濾法 在廢熱鍋爐后面設(shè)置一個(gè)玻璃纖維作為過濾介質(zhì)的過濾器，用以回收鉑，但使系統(tǒng)壓力降較大。也有將二

74、氧化鋯（ZrO2）、氧化鋁（Al2O3）、硅膠、白云石或沸石等混合物制成5～8mm厚的片狀，共4層，層總高為2～3cm，置于鉑網(wǎng)之后，以回收鉑粒。</p><p>　　②、捕集網(wǎng)法 此法是在鉑網(wǎng)后面設(shè)置一張或幾張與鉑網(wǎng)直徑相同的合金網(wǎng)。該合金網(wǎng)含有鈀80%、金20%。在750～850℃下被氣流帶出的鉑微粒通過鉑捕集網(wǎng)法時(shí)，鉑被鈀置換。鉑的回收率與捕集網(wǎng)數(shù)、氨氧化的操作壓力和生產(chǎn)負(fù)荷有關(guān)。常壓時(shí)，用一張捕集網(wǎng)

75、可回收60%～70%的鉑；加壓氧化時(shí)，用兩張網(wǎng)回收60%～70%的鉑。</p><p>　?、?、大理石不銹鋼筐法 在置于鉑網(wǎng)后面的不銹鋼筐中盛入粒度為3～5mm的大理石，在600℃時(shí)大理石開始分解成CO2和CaO。在750～850℃時(shí)，CaO能吸收鉑微粒而形成淡綠色的CaO·PtO2。此法鉑回收率可高達(dá)80%～97%。</p><p>　　本設(shè)計(jì)采用捕集網(wǎng)法來回收鉑。<

76、;/p><p>　　3.4 氨催化氧化的反應(yīng)動力學(xué)</p><p>　　氨氧化生產(chǎn)NO的反應(yīng)，需有4個(gè)分子氨與5個(gè)分子氧碰撞一起才能生成NO。事實(shí)上9個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的概率是極小的。所以，該式只不過是反映參與反應(yīng)的反應(yīng)物之間的一種量化關(guān)系，并不代表真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理。</p><p>　　氨氧化生成NO的反應(yīng)機(jī)理遵循一般氣固催化反應(yīng)的基本規(guī)律。包括反應(yīng)物分子先從氣

77、相擴(kuò)散到催化劑表面，而后在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，然后反應(yīng)物從催化劑表面擴(kuò)散到氣相中去。曾有人認(rèn)為，在鉑網(wǎng)表面上氨的氧化，按下圖所示機(jī)理進(jìn)行。</p><p>　　從氨氧化的反應(yīng)理論來說，預(yù)使這個(gè)反應(yīng)得以進(jìn)行，首先應(yīng)使以強(qiáng)大共價(jià)鍵相結(jié)合的氧分子(鍵能為498KJ/mol)能夠解離出氧原子。但是即使在200℃，其解離度仍不到1%。工業(yè)上，利用鉑表面活性中心具有能首先吸附氧分子的強(qiáng)大吸附力，從而大大削弱了氧分子的鍵能，降

78、低了該反應(yīng)活化能的能峰，為反應(yīng)創(chuàng)造了首要的良好條件。</p><p>　　在鉑催化劑表面靠范德華力吸附而形成第一層吸附層后，剩余的范德華力仍再可吸附氨分子以形成第二層吸附層。</p><p>　　吸附在催化劑表面的氧原子與被吸附的分子中的三個(gè)氫分別結(jié)合，通過分子重排生產(chǎn)NO和水蒸氣的吸附力較弱，兩者則從催化劑表面脫附（解吸）出來，向氣相進(jìn)行擴(kuò)散。</p><p>　

79、　研究認(rèn)為，在上述各階段中，以氨分子至鉑網(wǎng)表面的擴(kuò)散速度最慢的一步，因而整個(gè)反應(yīng)速度是受外擴(kuò)散所控制。</p><p>　　3.5 工藝條件的確定</p><p>　　原料氨在硝酸生產(chǎn)成本中占有很大的比重，故在生產(chǎn)過程中必須保證氨的高氧化率（α）。按現(xiàn)今技術(shù)水平，常壓下α可達(dá)97%～98.5%，在加壓氧化下可達(dá)96%~97%。</p><p>　　其次，應(yīng)有盡

80、可能大的生產(chǎn)強(qiáng)度；在生產(chǎn)條件下的鉑耗為最??；最大限度的保證鉑網(wǎng)有效工作時(shí)間，以達(dá)到穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)、安全生產(chǎn)的目的。以下討論氨氧化的一些主要工藝條件溫度、壓力和接觸時(shí)間對反應(yīng)的影響。</p><p>　　溫度 在不同溫度下，氨氧化后的反應(yīng)生成物也不同。低溫時(shí)，主要生成的是氮?dú)狻?50℃時(shí)，氧化反應(yīng)速率加快，氨氧化率達(dá)90%；700～1000℃時(shí)，氨氧化率為95%～98%。溫度高于1000℃時(shí)，由于一氧化氮分解，氨

81、氧化率反而下降。在650～1000℃范圍內(nèi)，溫度升高，反應(yīng)速率加快，氨氧化率也提高。但是溫度太高，鉑損失增大，同時(shí)對氧化爐材料要求也更高。因此一般常壓下，氧化溫度取750～850℃，加壓氧化取870～900℃為宜。</p><p>　　壓力 氨氧化反應(yīng)實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對于NO產(chǎn)率影響不大，但加壓反有助于反應(yīng)速度的提高。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，加壓時(shí)氧化率比常壓時(shí)氧化率低1%～2%。盡管加壓可導(dǎo)致氨氧化

82、率降低，但由于反應(yīng)速度的提高可使催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度增大。尤其是壓力提高可大大節(jié)省NO氧化和NO2吸收所用的昂貴不銹鋼設(shè)備。生產(chǎn)中究竟采用常壓還是加壓操作，應(yīng)視具體條件而定。一般加壓氧化采用0.3～0.5MPa壓力，國外有采用1.0MPa。</p><p>　　由于本設(shè)計(jì)選用全中壓法，操作壓力選為0.45MPa。</p><p>　　接觸時(shí)間 混合氣體在鉑網(wǎng)區(qū)的停留時(shí)間稱為接觸時(shí)間。當(dāng)鉑

83、網(wǎng)規(guī)格和層數(shù)不變時(shí)，在一定的時(shí)間內(nèi)，流過的氣體量越大，氣流速度越快，接觸時(shí)間也就越短，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度就越大。</p><p>　　當(dāng)接觸時(shí)間太長即氣流速度太慢，氨在鉑網(wǎng)前高溫處停留時(shí)間過長，會引起氨的分解，同時(shí)還會引起已氧化生成的一氧化氮的分解，從而降低氧化率。</p><p>　　2NH3=N2+3H2</p><p><b>　　2NO=N2+O2&

84、lt;/b></p><p>　　當(dāng)接觸時(shí)間太短即氣流速度太快時(shí)，在鉑網(wǎng)上生產(chǎn)的中間產(chǎn)物羥氨（NH2OH）來不及在鉑網(wǎng)上分解，離開鉑鋼后再分解，而生成氮。另外，有部分氨滑過鉑網(wǎng)，與生成的一氧化氮作用，生成氮?dú)夂退羝蚨步档陀诎毖趸省?6NO+4NH3=5N2+6H2O</p><p>　　由上述可見，接觸時(shí)間太長或太短均使氧化率降低。因此實(shí)際生產(chǎn)中如何選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)慕?/p>

85、觸時(shí)間，對于提高氨的氧化率是非常重要的。</p><p>　　常壓下：氣體在接觸網(wǎng)區(qū)內(nèi)的流速w≥0.3m/s；加壓時(shí)：由于反應(yīng)溫度較常壓高，鉑網(wǎng)前的溫度也升高，為避免NH3在鉑網(wǎng)內(nèi)的接觸時(shí)間過長，加壓操作就必須采用多層鉑網(wǎng)。</p><p>　　本設(shè)計(jì)所選用的接觸時(shí)間見設(shè)備選型一章。</p><p><b>　　3.6 混合氣組成</b><

86、;/p><p>　　氨氧化的混合氣中，氧與氨的比值（O2/NH3=r），是影響氨氧化率的重要因素之一，當(dāng)混合氣中氧濃度增加時(shí)，r值增加，有利于NO的生成，使氧化率增加。若增加混合氣中氨濃度，則可以提高鉑網(wǎng)的生產(chǎn)強(qiáng)度。選擇O2/NH3比值時(shí)應(yīng)全面考慮。</p><p>　　硝酸制造過程，除氨氧化需氧外，后工序NO氧化仍需要氧氣。在選擇O2/NH3比時(shí)，還需要考慮NO氧化所需的氧量。因此，需考慮總

87、反應(yīng)式：</p><p>　　NH3+2O2===HNO3+H2O</p><p>　　式中， r= O2/NH3=2，配制r=的氨空氣混合氣，假設(shè)氨為1mol，則氨濃度可由下式算出 [NH3]=％=9.5%</p><p>　　氨氧化時(shí)，若氨的濃度超過9.5%，則在后工序NO氧化時(shí)必須補(bǔ)加二次空氣。氧氨比在1.7~2.0時(shí)，對于保證較高的氨氧化率是適

88、宜的。工業(yè)生產(chǎn)中，為提高生產(chǎn)能力，一般均采用較9.5%更高的氨濃度，通常往氨-空氣混合氣中加入純氧配制成氨-富氧空氣混合物。必須注意，氨在混合氣中的含量不得超過12.5%~13%，否則便有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。若在氨-富氧空氣中加入一些水蒸氣，可以降低爆炸的可能性，從而可適當(dāng)提高NH3和氧的濃度。</p><p>　　3.7 爆炸及其防止</p><p>　　根據(jù)氣體的爆炸理論，任何爆炸氣體都

89、存在著與爆炸界限所相應(yīng)的爆炸濃度。當(dāng)易爆氣體含量落于爆炸界限內(nèi)，其爆炸危險(xiǎn)性極大，若爆炸氣體含量低與后高于爆炸界限范圍則其爆炸危險(xiǎn)性就小了。若氨空氣或氨氧混合物含量大于14%，溫度為800℃以上是則有爆炸危險(xiǎn)。</p><p>　　影響氣體爆炸界限的因素較多，但主要有如下幾點(diǎn)：</p><p>　?、佟⒈ㄇ暗臏囟?。溫度愈高則爆炸界限愈寬，也即說在此情況下愈易發(fā)生爆炸。下表是氨-空氣混合物

90、的爆炸界限與溫度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)測定值。</p><p>　　氨-空氣混合物的爆炸界限</p><p>　?、?、混合氣體的流向。由上表可見，氣體由下而上通過時(shí)，因這種情況易引起氧化爐發(fā)生振動，故爆炸界限放寬。</p><p>　?、?、氧含量。由下表可見，氧含量越高，爆炸界限越寬。</p><p>　　NH3-O2 -N2混合物的爆炸界限</p

91、><p>　　④、壓力。氨空氣混合氣的壓力越高，越易爆炸。</p><p>　?、?、容器的表面和容積之比。對容器的散熱速度有影響。比值愈大，則散熱速度愈快，愈不容易發(fā)生爆炸。</p><p>　?、?、當(dāng)混合氣體中有可燃性雜質(zhì)存在時(shí)，其爆炸速度和爆炸的威力增強(qiáng)。例如，當(dāng)氨一空氣混合物中含有2.2%H2時(shí)，則氨的著火下限自16%降至6.8%。</p><

92、p>　?、?、水蒸汽的影響。完全干燥的混合氣體推動爆炸能力。當(dāng)混合氣體中含有大量水蒸汽時(shí)，氨的爆炸界限可變得狹窄。因此，在氨一空氣混合物中加有一定量的水蒸氣時(shí)，則可減少爆炸的危險(xiǎn)性。</p><p>　　總而言之，為了保證安全生產(chǎn)，防止爆炸，在設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中要采取必要的措施。嚴(yán)格控制操作條件，使氣流均勻通過接觸網(wǎng)，合理設(shè)計(jì)接觸氧化設(shè)備，添加水蒸汽，避免引爆物的存在等。</p><p>　

93、　3.8 氨接觸氧化工藝流程</p><p>　　3.8.1 空氣和氨的凈化</p><p>　　為了防止鉑催化劑中毒，必須將空氣和氨加以凈化，以除去其中的塵埃、鐵銹、油污及基本些有害氣體。氨在本設(shè)計(jì)中來自液氨，少量由鋼瓶內(nèi)的氣氨供給，他們都需要經(jīng)過過濾器除雜。這是保證氧化率及安全生產(chǎn)的重要條件。凈化空氣的設(shè)備類型很多，國內(nèi)硝酸生產(chǎn)中多采用三段凈化法。第一段空氣在填料塔或篩板塔內(nèi)用水洗

94、滌，水洗后空氣經(jīng)過氣液分離器；第二段將空氣通過粗毛呢做成的袋式過濾器過濾；第三段與來自氨過濾器的氨混合后一起用紙板或多孔素瓷器管制成的過濾器進(jìn)一步除去機(jī)械雜質(zhì)。生產(chǎn)實(shí)踐證明，現(xiàn)今大多數(shù)廠已不用水洗，只用二段干法過濾即可。</p><p>　　為了防止鐵銹對鉑網(wǎng)的污染，位于氧化爐以前的系統(tǒng)管線全部采用鋁或鎳鉻不銹鋼等材質(zhì)制成。</p><p>　　3.8.2 混合氣體的配制</p>

95、;<p>　　氨和空氣送到鉑網(wǎng)以前務(wù)必混合均勻。這是保證氧化率和防爆的必要條件。配制混合氣體的方法有干式和濕式兩種。</p><p>　?、佟⒏墒?將氨和空氣按比例分別送入用同一電機(jī)或汽輪機(jī)帶動的氨氣和空氣送風(fēng)機(jī)，再經(jīng)混合器制成氨一空氣混合氣。這樣，即便便于調(diào)節(jié)混合氣的組成，又可在電機(jī)或汽輪機(jī)停機(jī)時(shí)，同時(shí)自行停止氨和空氣的輸送，從而防止一旦混合氣中氨含量過大而引起爆炸。</p>

96、<p>　?、?、濕式 先將氨水制成濃氨水，再在發(fā)生塔內(nèi)用空氣氣提氨，即使氨解吸制成氨一空氣混合氣。留下的稀氨水則用泵送到吸氨塔循環(huán)使用。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作穩(wěn)定，但氨水循環(huán)流程復(fù)雜，開工是需先制得一定濃度的氨水，不如干式法簡便。</p><p>　　本設(shè)計(jì)是選用干法混合氣體。</p><p>　　3.8.3 反應(yīng)熱的利用 </p><p>　　在氨氧化流

97、程中必須考慮反應(yīng)熱的回收利用問題。氨氧化是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，從氧化爐出來的氣體溫度約800℃，而后繼工序NO的氧化以及NO2的吸收都要求在低溫下進(jìn)行，因而必須設(shè)法將反應(yīng)熱加以回收。其方法是使高溫氣體通過廢熱鍋爐用以產(chǎn)生動力蒸汽，使之驅(qū)動蒸汽透平或產(chǎn)生飽和蒸汽以作他用。此外，根據(jù)工藝流程不同，可將部分熱量用來預(yù)熱空氣或NO2吸收后的尾氣，以節(jié)省蒸汽透平的動力。</p><p>　　3.8.4 工藝流程簡述</p&

98、gt;<p>　　空氣通過粗毛呢過濾器和素瓷過濾器，除去機(jī)械雜質(zhì)和化學(xué)雜質(zhì)。而來自合成氨系統(tǒng)的液氨，在氨過濾器中除去油污和機(jī)械雜質(zhì)后蒸發(fā)成氨蒸汽，與凈化過的空氣在混合器內(nèi)混合，預(yù)熱后一起由鼓風(fēng)機(jī)送入紙板過濾器和氧化爐。經(jīng)過氧化后氨氧化物氣體從氧化爐出來直接進(jìn)入廢熱鍋爐，在此產(chǎn)熱能得到回收生動力蒸汽，氨氧化物氣體冷卻到一定溫度后在快速冷卻器中冷卻。在這里大量水蒸氣被冷凝下來，并有少量的NO被氧化成NO2，而溶入水中，形成2%

99、～3%的稀硝酸排出系統(tǒng)。</p><p>　　第四章 一氧化氮的氧化</p><p>　　4.1 一氧化氮氧化機(jī)理</p><p>　　氨接觸氧化后的氣體中，主要含NO、O2、N2和水蒸汽，將一氧化氮繼續(xù)氧化，便可得到氮的高級氧化物NO2、N2O3、N2O4：</p><p>　　2NO+O2====2NO2 △H

100、=-112.6 KJ/mol (1)</p><p>　　2NO2====N2O4 △H=-56.9 KJ/mol (2)</p><p>　　NO+NO2====N2O3 △H=-40.2 KJ/mol (3)</p><p>　　上述三個(gè)反應(yīng)均為放熱和體積減小的可逆反應(yīng)，因而降低溫

101、度和增加壓力會使反應(yīng)平衡向右移動，即有利于一氧化氮的氧化。</p><p>　　式（2）和（3）的反應(yīng)速度較快，NO和NO2生成N2O3的速度0.1S內(nèi)便可達(dá)到平衡。NO2疊合成N2O4的速度更快，在10-4S內(nèi)便可達(dá)到平衡。NO氧化成NO2是硝酸生產(chǎn)中重要的反應(yīng)之一。與其他反應(yīng)相比，這是硝酸生產(chǎn)中最慢的一個(gè)反應(yīng)，是整個(gè)氧化過程的控制步驟。因而如何提高NO的氧化速度是硝酸生產(chǎn)中的一個(gè)重要問題，而影響兩者的因素有溫

102、度、壓力、NO的初始質(zhì)量和O2含量等。</p><p>　　4.2 氧化反應(yīng)的影響因素</p><p>　　2NO+O2====2NO2 △H298=-112.6kJ</p><p>　　①溫度 有上式可知該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此降低溫度能加快NO氧化反應(yīng)速度。</p><p>　?、趬毫?該反應(yīng)為體積縮小的反應(yīng)，當(dāng)其他

103、條件一定，增加操作壓力，可以減小反應(yīng)容積，促使平衡向右移動，氧化所需時(shí)間減少很多，可以大大加快NO的氧化速度。</p><p>　?、蹥怏w組成 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，知一氧化氮氧化反應(yīng)的反應(yīng)速度與一氧化氮和氧的濃度均成正比。所以增加氣體中NO的濃度，可以大大加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)所需時(shí)間。但實(shí)際生產(chǎn)中，一氧化氮濃度受到氨氧化過程的限制，因?yàn)榘毖趸瘯r(shí)氣體中氨的濃度小于12%，因此，要提高反應(yīng)速度，就只有增加氧濃度著手。&l

104、t;/p><p>　　用氨空氣混合氣進(jìn)行接觸氧化時(shí)，若氨的濃度在9.5%以上，則在以后的工序中還在添加含氧氣體（稱二次空氣）。加入含氧氣體量的多少，應(yīng)能保證NO的氧化速度盡可能大。氧化所需空間盡可能小為原則，這就要確定一個(gè)最適宜濃度，一般情況下氧濃度為加入含氧氣體的1/3為宜。</p><p>　　綜合上述，良好的NO氧化工藝條件應(yīng)是：加壓、低溫及適宜的氣體含量。</p><

105、;p>　　4.3 一氧化氨氧化的工藝流程</p><p>　　良好的NO氧化工藝條件應(yīng)是：加壓、低溫及適宜的氣體含量。這也是NO2吸收的良好條件。</p><p>　　NO氧化工藝過程是：將氨氧化所得的高溫氮氧化物，先經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量后，一般氣體溫度可降至200℃左右。但NO氧化成NO2要求溫度愈低愈好，故仍需進(jìn)一步進(jìn)行冷卻，而隨著氣相溫度降低，其中水蒸汽露點(diǎn)也同時(shí)相應(yīng)降低，從而

106、冷凝出水來，導(dǎo)致部分NO2和N2O3溶入水中形成稀硝酸，因而降低了氣相中氮氧化物的含量，不利于以后NO2的吸收。對于生產(chǎn)稀硝酸的生產(chǎn)系統(tǒng)，這部分冷凝的稀硝酸可適量的補(bǔ)充到吸收塔的循環(huán)酸中，作為吸收NO2之用。但這對于直接法合成濃硝酸的生產(chǎn)系統(tǒng)來說，必須考慮到系統(tǒng)中的水的總平衡。理論上有氨氧化制得的硝酸濃度，按反應(yīng)NH3+2O2===HNO3+H2O可知，只能得到77.8%HNO3。如系統(tǒng)中有冷凝水生成，其濃度就更低了。為此，必須將由冷凝

107、水造成的稀酸排出系統(tǒng)。當(dāng)然這會減少一些硝酸產(chǎn)量。</p><p>　　為了解決這一問題，可將氮氧化物迅速冷卻，使其中的水蒸氣快速冷凝下來，而使NXOY來不及氧化，借以盡可能減少氣相氨氧化物損失。這一過程通常是在快速冷凝過程中進(jìn)行的。這就要求選擇冷卻面積以及傳熱系數(shù)大的高效冷卻器，稱為快速冷卻（凝）器。常用的有淋灑熱排管式，豎立列管式和鼓泡式等幾種類型。氣體以高速通過冷卻器的管內(nèi)，管外用大量冷卻水冷卻，使氣體的冷卻

108、和水的冷凝過程在短時(shí)間內(nèi)完成。</p><p>　　經(jīng)過快速冷卻后，氣體中水分大部分被除去，這時(shí)就可使NO充分地氧化，氧化可在氣相，液相或氣液界面上進(jìn)行，習(xí)慣上分為干法氧化和濕法氧化兩種。</p><p>　　干法氧化是將氮氧化物通過一個(gè)干燥的氧化塔來進(jìn)行的，要求氣體在塔中有充分的停留時(shí)間，從而達(dá)到氧化的目的。氧化塔可在室溫操作，也可以采用冷卻措施，以將氧化時(shí)所放出的反應(yīng)熱移走，對于中壓法

109、和高壓法系統(tǒng)，多數(shù)廠并不特設(shè)氧化塔，實(shí)際上僅用輸送氧化輸送氣體的管道本身可滿足NO的氧化要求。</p><p>　　濕法氧化是將氣體通入一塔內(nèi)，塔中用較濃的硝酸噴淋。其優(yōu)點(diǎn)有：</p><p>　?、?、此法系將NO氣相氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)移到液相中進(jìn)行，大大加快了反應(yīng)速度。</p><p>　　②、可利用大量循環(huán)酸將NO氧化的反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)，降低了溫度，故換熱效率更高。<

110、;/p><p>　?、?、此法是利用制酸的逆反應(yīng)將NO氧化，即2HNO3+NO=3NO2+H2O，因此幾乎可將氣相NO完全氧化成NO2。</p><p>　　通常濕法氧化用于常壓流程，在加壓流程中，由于一氧化氮氧化的完全程度和速度都相當(dāng)大，所以采用干法氧化。</p><p>　　本設(shè)計(jì)是采用加壓法，綜上比較，一氧化氮的氧化采用干法氧化。</p><p&