論文綜述esm負載ptfe疏水材料的制備及其疏水性

1、<p>　　本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）綜述</p><p>　　學 院 輕工學院 </p><p>　　專 業(yè) 印刷工程 </p><p>　　導 師 劉壯 </p><p>　　學 生 袁燕 </p><

2、p>　　學 號 201110830662 </p><p>　　2015年 4 月 8 日</p><p><b>　　1 疏水材料</b></p><p>　　疏水材料是指水在該材料表面的接觸角大于90°。材料表面能越低，附著力越小，材料表面與液體的接觸角也就越大。低表面能材料由于其許多獨特的性能在印刷、航天航

3、空、傳感器、海洋防污、生物化學等方面得到了廣泛的應(yīng)用[1]。PTFE具有良好的疏水性能，但是其與其他物質(zhì)的粘連性不是很好，而雞蛋薄膜是一種資源回收型物質(zhì)，利用雞蛋薄膜的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)可以負載PTFE的納米顆粒，且二者的復(fù)合材料經(jīng)測試，疏水性良好，ESM負載PTFE疏水材料的制備既可以使雞蛋殼膜變廢為寶，又可以擴大PTFE的應(yīng)用范圍，一舉兩得。</p><p>　　1.1 疏水材料的制備方法 </p>

4、<p>　　疏水材料通常是指水滴在該材料表面的接觸角大于90°。獲得超疏水性表面的2個重要條件是具有粗糙的表面結(jié)構(gòu)和低的表面自由能。目前國內(nèi)外制備超疏水表面的主要有兩種:一種是使低表面能的物質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)具有合適的粗糙度，另一種則是將低表面能材料覆蓋在粗糙度合適的物質(zhì)表面。涂層在數(shù)碼顯微鏡下放大1000倍后觀測到表面分布很多不同大小的微型乳突結(jié)構(gòu)。膜表面附聚有PTFE粒子，氟烷基降低了材料表面的自由能和表面引力，而Si

5、O2組分在雜化體系表面形成了細小的突起狀物且分布均勻，形成粗糙結(jié)構(gòu)表面[2]。</p><p>　　1.2 疏水材料性能表征方法</p><p>　　親水表面通常是指接觸角小于90°的固體表面，疏水表面通常是指接觸角大于90°的固體表面。由此可見，可以用接觸角的大小來表征疏水材料的疏水性能。接觸角測量最常用的方法是量角法和量高法。</p><p>

6、;　　量角法測量原理如下：</p><p>　　如圖1-1所示，a、b是等腰直角量角器的兩直角邊，可以上下左右移動，測量過程如下。</p><p>　　圖1-1 量角器兩直角邊和球邊相切 圖1-2 量角器下降到頂點在球邊</p><p>　?。?）將等腰直角量角器的a、b兩邊下移，直到使角量角器的a、b兩邊分別和液滴相切，如圖1-1所示；&l

7、t;/p><p>　　圖1-3 量角器左轉(zhuǎn)到a邊和固液氣三相點相交</p><p>　?。?）然后繼續(xù)垂直下移等腰量角器，直到量角器的頂點和液滴邊緣相交于點C，從而確定液滴的最高點C的坐標，如圖1-2所示；</p><p>　　（3）最后繞著C點逆時針轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動δ角度，直到a邊和氣液固三相的交點A＇相交時，如圖1-3所示，即可求出。</p><p&g

8、t;　　量高法測量原理如下：</p><p>　　當1滴液體的體積小于6μL時，可忽略地球引力對其形狀的影響，認為液滴是標準圓的一部分。如圖1-4所示，只要測量液滴在固體表面上的高度h以及與固體接觸面的直徑D，就可用式(1)計算出接觸角</p><p><b>　　(1)</b></p><p>　　式中：為接觸角；為液滴球冠的高；D為液滴球冠

9、底端圓的直徑。不論>90°還是<90°，式(1)都是適用的。</p><p>　　在直角三角形ACO＇中，,</p><p><b>　　（2）</b></p><p><b>　　，，</b></p><p><b>　　所以</b></

10、p><p>　　圖1-4 量高法計算接觸角原理</p><p>　　量角法應(yīng)用于接觸角測量比較早，目前常將液滴圖像存儲為電子格式，故也常將量角法用軟件編程的方式實現(xiàn)。且量角法簡單易用、容易實現(xiàn)，因此，從近似超親水到超疏水材料，量角法在實際的接觸角測量時應(yīng)用非常廣泛。通常認為其誤差穩(wěn)定在幾度的范圍內(nèi)[3]。</p><p><b>　　2 聚四氟乙烯</b

11、></p><p>　　聚四氟乙烯（簡稱PTFE）中氟元素的電負性最強，由于原子間作用力小，導致表面能很低[4]，一方面，它的表面具有很強的疏水性，而且難以粘附于其它物質(zhì)[5]，另一方面，它的化學穩(wěn)定性比較好，因此，聚四氟乙烯經(jīng)常用來作為戶外疏水改性的理想材料[6]。且常常通過添加含氟高分子來獲得疏水表面，以增強其憎水、憎油和防污的能力。</p><p>　　2.1 聚四氟乙烯疏水的

12、原理</p><p>　　含氟化合物的臨界表面張力很小，以-CF3組成的單分子膜的表面張力為0.6×10-2N/m，與水的接觸角大概為120°，根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)和原子排列的角度，在以碳為骨架的材料中，氟碳鍵能達到460.2kJ/mol，由于氟原子的電負性最大，-CF3比-CF2又多一個-CF鍵，與其相連的碳原子間的斥力必將增大，導致碳碳主軸作螺旋排列，氟原子將其完全包裹，-CF3具有比-CF2更

13、加緊密的空間排布比，單位體積中的氟元素含量增加，氟分子間的作用力又較小，使得氟元素易于外遷，氟元素富集在表層，從而導致表面能迅速降低[7]。</p><p>　　2.2 PTFE國內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀</p><p>　　聚四氟乙烯(Teflon)由于其表面能很低，所以被廣泛地用來制備超疏水表面，同時聚四氟乙烯還具有高強度的優(yōu)點，因此將聚四氟乙烯微米或者納米顆粒與其它材料復(fù)合，可以制備超疏水復(fù)合材

14、料，同時超疏水表面的穩(wěn)定性也能得到提高[8]。</p><p>　　韓永生[9]等通過將聚四氟乙烯和二甲基硅油使得聚苯乙烯包裝材料的表面能降低。并研究發(fā)現(xiàn)將質(zhì)量分數(shù)為3%的PTFE與0.4%的PDMS一起添加到聚苯乙烯基體樹脂中，其表面能降低的效果最好，與水的接觸角大于90°，達到疏水材料的要求，力學性能也較好。改性方法和工藝都比較簡單，具有一定的應(yīng)用和推廣價值。</p><p>

15、;　　鄭燕升[10]等通過溶膠-凝膠工藝制備了超疏水涂層。改性后的SiO2溶膠作為載體夾雜PTFE微粒，該方法使PTFE與其它材料難于混合的問題得以解決。同時使PTFE間接地與玻璃基體界面粘接在一起。</p><p>　　Avella[11]等將PTFE納米粒子填充到PVA中得到復(fù)合材料；Basu[12]等通過溶膠-凝膠法形成疏水復(fù)合聚偏氟乙烯涂層。</p><p>　　以上可以看出，雖然

16、PTFE有很好的性能，但是它很難與其他材料粘接在一起，故很多研究者通過引入其他基團改性或者在修飾PTFE表面使有一定的粗糙結(jié)構(gòu)來提升它和其他基體的粘接能力，從而使其應(yīng)用范圍更加廣泛。</p><p><b>　　3 蛋殼膜</b></p><p>　　中國是世界第一禽蛋生產(chǎn)和消費大國，大概雞蛋總質(zhì)量的11%是蛋殼，蛋殼質(zhì)量的5%是蛋殼膜，我國每年產(chǎn)生蛋殼約為340萬噸

17、，故產(chǎn)生的蛋殼膜約為17萬噸，這些丟棄的蛋殼中的殘留物及蛋殼膜是資源上的極度浪費[13]，且大量的蛋殼廢棄物會對環(huán)境造成污染。目前國內(nèi)外有較多的學者在研究和開發(fā)利用蛋殼，而對蛋殼膜的研究及開發(fā)利用才剛剛開始，這一領(lǐng)域正逐漸引起人們的重視。但是由于其可以有很多相應(yīng)的產(chǎn)品開發(fā)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，因此準確把握蛋殼膜的目前研究與應(yīng)用開發(fā)現(xiàn)狀，了解蛋殼膜相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中可能存在的問題，這些對之后我國進一步深加工蛋類制品以及發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟顯得尤為重要。&l

18、t;/p><p>　　3.1 雞蛋殼膜的結(jié)構(gòu)</p><p>　　雞蛋殼膜(ESM)是纖維狀薄膜，位于蛋殼與蛋清之間，占雞蛋殼總重的4%-5%左右，具有雙層膜結(jié)構(gòu)，分為內(nèi)膜和外膜。雞蛋殼膜厚度約為70μm，其中外雞蛋殼膜厚度為50μm左右，內(nèi)膜厚度為15μm左右。內(nèi)膜的表面由各種獨特功能集團組成（如氨基、酰胺基、巰基、羥基、羧基、磺酸基和二硫鍵團體等）[14]，通過掃描電鏡觀察可得，雞蛋殼膜外

19、表面是一種相互交織的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑為微米級，而內(nèi)表面則看起來比外表面更加致密，呈現(xiàn)出凹凸形貌。據(jù)估計，每個蛋殼膜含有7000-17000個孔。因此雞蛋殼膜具有微觀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且比表面積較高，故其常被用作吸附劑以吸附金屬離子和染料分子。</p><p>　　雞蛋膜由外膜和包圍在蛋白外的內(nèi)膜組成，是一種典型的多孔性生物吸附材料，是一種高度膠原化的纖維結(jié)締組織，它占位性強、抗原性弱，是一種良好的天然生物性敷料。在

20、水和醇的介質(zhì)中很穩(wěn)定，并能耐高溫。且來源廣泛，廉價易得，易于降解、不會產(chǎn)生二次污染[15]。</p><p>　　3.2 殼膜分離方法</p><p>　　常用物理法和化學法對殼膜進行分離，物理法主要是采用水浸泡、人工剝離以及利用殼膜比重的不同或輔之超聲波進行分離。Thoroski J H[16]設(shè)計發(fā)明了可以成規(guī)模地分離殼膜的裝置，首先將蛋殼粗碎過篩得到一部分蛋殼膜，再碾磨剩余的蛋殼，然

21、后通過鼓風的方式分離殼膜。這種方法可以將雞蛋殼膜徹底分離出,得到純度達95%的蛋殼粉。2006年，Vlad V[17]發(fā)明了一種蛋殼膜分離的方法，首先把蛋殼放入一個有流動的混合分離劑的容器中，利用流動分離劑產(chǎn)生的氣穴輔助分離蛋殼和膜，然后采用紅外干燥法使蛋殼膜干燥，從中提取出了一種多肽。2006年，Joseph H等發(fā)明了一種蛋殼分離的設(shè)備，其利用摩擦力將蛋殼膜從蛋殼上分離[18]，該設(shè)備可以分別回收從蛋殼上摩擦掉的蛋殼和蛋殼膜。徐紅華

22、通過研究酸堿作為殼膜分離劑，研究結(jié)果表明醋酸作為殼膜分離劑時效果最好[19]。</p><p>　　3.3 雞蛋殼膜應(yīng)用的國內(nèi)外現(xiàn)狀</p><p>　　一些研究者已經(jīng)通過在蛋殼膜上附加化合物，制成生物傳感器，其可以在人體血液中偵測血糖、多巴胺和尿素濃度[20]。</p><p>　　常新紅[21]以雞蛋膜作為生物載體，利用蛋膜上周期性分布的大分子與無機前驅(qū)體離子之

23、間的螯合作用和電荷作用，引導和控制無機微晶在蛋膜載體上的形成、聚集和分布，成功制備了分散度好、形貌規(guī)整的平均粒徑為95nm的ZnS納米團簇。Ishikawa S等研究了雞蛋殼膜和動物副產(chǎn)品從電渡液和電渡廢液中吸收金屬離子的能力，得出對金屬離子的吸收能力大小依次為Au>Ag>Co>Cu>Pb>Ni>Zn。吳寶麗等應(yīng)用蛋殼膜作為載體，戊二醛作為交聯(lián)劑，將葡萄糖氧化酶固定到戊二醛上，然后在溶氧傳感器表面上放

24、蛋殼膜制成葡萄糖生物傳感器，研究結(jié)果顯示傳感器具有反應(yīng)速度快，靈敏度高及存儲穩(wěn)定的特點[18]。</p><p>　　鄧健[22]等以牛血清白蛋白-戊二醛為交聯(lián)劑，將乳酸氧化酶固定于雞蛋膜上，氧電極作電化學敏感元件，制成乳酸氧化酶電極。</p><p>　　由ESM在一些領(lǐng)域的應(yīng)用表明ESM可能適合作為載體負載PTFE納米顆粒制備出疏水材料。</p><p>　　4

25、 疏水材料制備方法</p><p><b>　　4.1 氣相法</b></p><p>　　氣相法雖然可以制備比較均勻且不易團聚的材料，但粉體材料一般有較大粒徑，而且需要較高的設(shè)備要求，需要比較苛刻的制備條件。</p><p><b>　　4.2 固相法</b></p><p>　　固相法分為高溫固

26、相法和低溫固相法，其中高溫固相法很早就被研究，該方法制備的粉體材料產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，而且工藝流程也比較簡單，但分離所制備材料及后續(xù)處理比較繁瑣。</p><p><b>　　4.3 液相法</b></p><p>　　液相法易于控制所制備的粉體的化學組成、粒徑大小，操作簡單，對生產(chǎn)設(shè)備沒有太高的要求，這一技術(shù)的應(yīng)用前景更加廣闊。液相法主要包括液微乳液法、乳狀液法、直接

27、沉淀法、均勻沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法以及浸漬法等。其中微乳液法和乳狀液法構(gòu)成反應(yīng)體系時需要使用大量的有機溶劑，其所制備的粉體可以有效的避免發(fā)生團聚現(xiàn)象，得到分布均勻的產(chǎn)品，一些科研工作者運用這類方法成功制備了粒度分布均勻的ZnS納米顆粒。水熱（溶劑熱）反應(yīng)法主要是在水熱反應(yīng)釜所提供的高溫、高壓等特定的環(huán)境條件下，制備各種特定形貌的粉體材料，如Fatemeh Davar等用水熱反應(yīng)法成功制備了ZnS納米球，Masoud Salava

28、ti-Niasari等采用該方法制備了ZnS米棒。溶膠凝膠法一般制備的ZnS粉體的粒徑比較小，可以使所制備粉體材料的團聚現(xiàn)象減弱，但是溶膠凝膠法需要使用大量的有機溶劑，這勢必增加材料的生產(chǎn)成本以及污染環(huán)境。</p><p>　　直接沉淀法是制備微納米顆粒最常用的制備方法，該方法只需要極其簡單的設(shè)備，快捷簡便的工藝流程，而且具有廣泛的原料來源，成本低廉，但該方法制備的粉體材料具有分散性不好，粉體粒度分布較寬，顆粒團

29、聚現(xiàn)象較為嚴重的缺點。</p><p>　　浸漬法常常被用來制備負載型催化劑，通常將載體直接浸漬到包含活性組分的水溶液里，或者浸漬前對載體首先進行適當?shù)念A(yù)處理，浸漬平衡后，取出載體，此時活性組分通常以離子或化合物的形態(tài)固定在載體上，隨后進行干燥、煅燒即可得到相應(yīng)的催化劑。該方法工藝簡單，且在一定程度上可以解決催化劑的團聚問題。在本文中，采用液相浸漬法，以雞蛋膜（ESM）為載體，負載PTFE納米顆粒制備疏水材料[2

30、3]。</p><p><b>　　5 分散方法</b></p><p><b>　　5.1 物理分散</b></p><p>　　物理分散方法主要分為以下三種：</p><p>　　機械攪拌分散主要是通過外界機械能，將在介質(zhì)中的納米粒子充分分散，這個看起來是個較簡單的過程。事實上，這個過程非常復(fù)雜

31、，為了使體系更分散，對其施加機械力，從而體系內(nèi)會發(fā)生一些物理、化學變化以及伴隨一系列化學反應(yīng)，這種現(xiàn)象稱之為機械化學效應(yīng)。機械攪拌分散的具體形式主要有球磨分散、研磨分散、高速攪拌等。機械攪拌的作用使納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生化學反應(yīng)變得更容易，使納米顆粒更易分散。</p><p>　　超聲波分散可以在一定程度上降低納米顆粒的團聚的現(xiàn)象，從其作用機理可以看出，超聲波實現(xiàn)分散與空化作用是分不開的。超聲空化產(chǎn)生的高壓、局部

32、高溫或強沖擊波和微射流等可以較大幅度地將納米顆粒間的納米作用能弱化，有效地使納米顆粒團聚的現(xiàn)象減弱，從而使之充分分散。超聲波對合成化合物、降解聚合物和分散顆粒物質(zhì)都具有重要作用。但超聲時間過久會導致過熱，顆粒碰撞的概率會隨著溫度的升高相應(yīng)的增加，反而會進一步使團聚現(xiàn)象加劇。因此，超聲波分散時應(yīng)避免時間過長，選擇適宜的超聲分散時間也是及其重要的。</p><p>　　高能處理法為了達到易分散的目的，主要通過高能粒子

33、作用，在納米顆粒表面產(chǎn)生活性點，使其表面活性增加，易與其他物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)或附著，即對納米顆粒進行表面改性。</p><p><b>　　5.2 化學分散</b></p><p>　　顆粒在介質(zhì)中的分散是一個分散與絮凝平衡的過程。盡管通過物理方法，納米顆?？奢^好地分散在液相介質(zhì)中，但當停止外界的作用力，分子間力作用的存在導致粒子間又會相互聚集。而采用化學分散能夠持久地

34、抑制絮凝團聚，因為其主要是通過改變顆粒表面性質(zhì)，增強顆粒間的排斥力。因此，實際過程中為了達到較好的分散效果，應(yīng)將物理分散和化學分散結(jié)合起來，其中物理手段用來解團聚，化學方法用以保持分散穩(wěn)定[24]。</p><p>　　化學方法主要有偶聯(lián)劑法、酯化反應(yīng)、分散劑分散等。</p><p>　　6 本論文的主要研究內(nèi)容</p><p>　?。?）以生活、工業(yè)廢棄物雞蛋膜作

35、為載體，采用簡單、經(jīng)濟的液相浸漬法使PTFE納米顆粒負載于ESM上制備出疏水材料。</p><p>　?。?）在浸漬液充分分散的前提下，采取單因素分析的方法，通過接觸角的測量考察浸漬液濃度、浸漬時間以及浸漬液種類對該疏水材料疏水性的影響。</p><p>　?。?）通過一些測試手段對該疏水材料進行表征，探究ESM負載PTFE疏水材料疏水的原因。</p><p>&l

36、t;b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 羅正鴻，何騰云，藺存國等.低表面能聚合物的聚合進展[J].高分子通報，2007,（9）：9-13.</p><p>　　[2] 何易，鄭燕升，易波等.溶膠-凝膠法制備PTFE/SiO2疏水涂層[J]. 塑料工業(yè)，2012，4（2）:112-115.</p><p>　　[3] 杜文琴，巫瑩.

37、柱接觸角測量的量高法和量角法的比較[J].紡織學報，2007，28（7）：29-37.</p><p>　　[4] 梁永純，趙書彥，鐘萬里等.電力桿塔疏水涂料性能研究[J].廣東電力，2012，25（1）：27-29.</p><p>　　[5] Frédéric Henry，F(xiàn)abian Renaux. Synthesis of superhydrophobic PT

38、FE-like thin lms by self-nanostructuration in a hybrid plasma process[J]. Surface Science，2012:1825-1829.</p><p>　　[6] 張慶勇，王浩.溶膠-凝膠法制備有機/無機復(fù)合疏水薄膜的研究[J].硅酸鹽通報，2003，（3）：49-52.</p><p>　　[7] 王慶軍，陳慶民

39、.超疏水表面的制備技術(shù)及其應(yīng)用[J].高分子材料科學與工程，</p><p>　　2005，21（2）：6-10.</p><p>　　[8] 陳文庭.低粘附超疏水表面涂層的制備及其性能研究[D].上海：上海交通大學，2013.</p><p>　　[9] 韓永生，郝利榮，郭利春.聚四氟乙烯、硅油共同改性聚苯乙烯包裝材料的研究[J].包裝工程，2010，31（3）：

40、33-34.</p><p>　　[10] 鄭燕升，何易，青勇權(quán)等.SiO2／聚四氟乙烯雜化超疏水涂層的制備[J].化工進展，2012，31（7）：1562-1566.</p><p>　　[11] AVELLA M，ERRICO M E，RIMEDIO R.PVA/PTFE nanocomposites:Thermal，mechanical，and barrier properties

41、[J].Mater Sci，2004，39(19):6133-6136.</p><p>　　[12] BASU B J，PARANTHAMAN A K. A simple method for the preparation of superhydrophobic PVDF-HMFS hybrid-omposite coatings [J]. Appl Surf Sci，2009，255 (8):4479-44

42、83.</p><p>　　[13] 安艷茹，夏夢穎，黃玉萍等.雞蛋殼膜的開發(fā)利用[J].食品工業(yè)科技，2013，34（3）：375-382.</p><p>　　[14] 孫雪芳.雞蛋膜吸附廢水中微量鈷鎳和孔雀綠的研究[D].武漢：武漢工業(yè)大學，2012.</p><p>　　[15] 邵劍波.磺酸功能化蛋殼膜生物材料對染料及納米微粒的吸附性能研究[D]. 重慶市

43、:西南大學，2014.</p><p>　　[16] Thoroski J H. Eggshell processing methods and appa-ratus:US, WO 01 /28691A,6649203[P]. 2001 -04.</p><p>　　[17] Vlad V. Eggshell membrane separation method: US,WO/2006 /

44、078824[P]. 2006 -07 -20.</p><p>　　[18] 李彥坡，馬美湖.蛋殼及蛋殼膜的研究和利用[J].糧食與食品工業(yè)，2008，5（5）.</p><p>　　[19] 李濤，馬美湖，蔡朝霞等.雞蛋殼膜高效環(huán)保分離方法的研究[J].環(huán)境工程，2009.27:533-537.</p><p>　　[20] 高凌云.超級材料蛋殼膜[J].現(xiàn)代物

45、理知識，2014，26（5）：67.</p><p>　　[21] 常新紅.蛋膜仿生制備納米硫化鋅[J].化學研究與應(yīng)用，2011，23（8）：1062-1066.</p><p>　　[22] 鄧健，廖力夫，袁亞莉等.乳酸氧化酶共價交聯(lián)于蛋膜上制備乳酸傳感器[J].分析試驗室，2002，21（6）：64-66.</p><p>　　[23] 張光輝.硫化鋅/雞蛋膜