太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜表征和加速老化研究

1、<p>　　分類號(hào) TK 515 學(xué)校代號(hào) 10561 </p><p>　　UDC 密級(jí) 學(xué) 號(hào) 200320101056 </p><p>　　華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文</p><p>　　太陽(yáng)光譜選擇性吸收薄膜表征

2、及</p><p><b>　　加速老化研究</b></p><p><b>　　王巧</b></p><p>　　指導(dǎo)老師： 沈輝 教授 </p><p>　　材料學(xué)院 </p>

3、<p>　　申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別： 碩士 專業(yè)名稱： 材料學(xué) </p><p>　　論文提交日期： 2006.5 論文答辯日期： </p><p>　　學(xué)位授予單位和日期： 華南理工大學(xué) </p><p>　　答辯委員會(huì)主席：

4、 </p><p>　　論文評(píng)閱人： </p><p><b>　　華南理工大學(xué)</b></p><p><b>　　學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明</b></p><p>　　本人鄭

5、重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。</p><p>　　作者簽名： 日期： 年 月 日</p><p>　　學(xué)位論文

6、版權(quán)使用授權(quán)書</p><p>　　本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬華南理工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保存并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許學(xué)位論文被查閱（除在保密期內(nèi)的保密論文外）；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。</p&g

7、t;<p><b>　　本學(xué)位論文屬于：</b></p><p>　　□保密，在 年解密后適用本授權(quán)書。</p><p><b>　　□不保密。</b></p><p>　　學(xué)位論文全文電子版提交后：</p><p>　　□同意在校園網(wǎng)上發(fā)布，供校內(nèi)師生和與學(xué)校有共享協(xié)議的單位

8、瀏覽。</p><p>　　(請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打“√”)</p><p>　　本人簽名： 日期： </p><p>　　導(dǎo)師簽名： 日期： </p><p><b>　　

9、摘 要</b></p><p>　　太陽(yáng)能集熱器是把太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)換為某種其他有用能量形式的設(shè)備的基本部件，主要用于對(duì)水和對(duì)空氣進(jìn)行加熱。它能捕獲入射的太陽(yáng)輻射,轉(zhuǎn)換成有用的熱能,然后用這些能量來(lái)加熱傳熱工質(zhì)。所有這些最好能在成本最低、能量損失最少的情況下完成，而吸熱體，也就是我們通常所說(shuō)的板芯，是太陽(yáng)能集熱器最重要的組成部分之一，吸熱體的性能直接決定熱水器的性能。為了能夠提高效率, ,吸熱體需要具

10、有光譜選擇性,如最大的光譜吸收率和最小的熱發(fā)射率。選擇性吸收薄膜從1950年開始被廣泛研究,應(yīng)用磁控濺射做出來(lái)的吸熱體具有很好的光學(xué)性能和較長(zhǎng)的壽命,但是一個(gè)缺點(diǎn)就是成本很高。為了能夠?qū)ζ湫詢r(jià)比有一個(gè)較為清晰的了解，吸熱體的使用壽命成為大家越來(lái)越關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題。吸熱體表面材料的光熱轉(zhuǎn)換效率、成本、耐久性等是反映吸熱體性能的關(guān)鍵指標(biāo)。如何證明吸熱體性價(jià)比最好，就需要對(duì)材料的耐久性及其在使用條件下的壽命作出一個(gè)量化的評(píng)價(jià)。本文主要針對(duì)磁控濺

11、射薄膜工藝制作的薄膜，研究其在不同的環(huán)境條件下進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)方法的研究及其構(gòu)件的性能測(cè)試等。</p><p>　　為了研究平板型太陽(yáng)熱水器板芯表面的高溫耐久性，結(jié)合國(guó)外的實(shí)驗(yàn)方法及國(guó)內(nèi)的應(yīng)用特點(diǎn)設(shè)計(jì)了本實(shí)驗(yàn)方法。本方法以板芯表面光學(xué)性能的衰減來(lái)推斷系統(tǒng)的壽命，即在一定的高溫實(shí)驗(yàn)條件下模擬加速衰減過(guò)程，以板芯表面光學(xué)性能衰減小于5％作為判斷板芯合格的標(biāo)準(zhǔn)。文中選擇了三種國(guó)內(nèi)外比較典型的不同材料及膜層結(jié)構(gòu)的磁控濺射

12、樣品分別進(jìn)行了使用壽命、光學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)等方面的對(duì)比研究。另外,本文對(duì)樣品進(jìn)行了0.5%HCl溶液浸泡腐蝕并取得了一定的成果。</p><p>　　結(jié)果顯示,如果以國(guó)際上對(duì)使用壽命的標(biāo)準(zhǔn)要求來(lái)對(duì)比的話，三種吸熱體中國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的NiCrNxOy吸收層與NiCrOx減反射層相結(jié)合的薄膜高溫抗氧化性能和耐鹽酸浸泡性能最好，其次是德國(guó)的CrxOy吸收層與SnO2透射層相結(jié)合的反射－吸收型吸熱體，最后是國(guó)內(nèi)的TiNxOy吸

13、收層與TixOy減反層相結(jié)合的吸熱體薄膜。在高溫老化實(shí)驗(yàn)中，導(dǎo)致薄膜光學(xué)性能衰退的主要是高溫氧化作用，而在HCl溶液腐蝕的老化實(shí)驗(yàn)中，對(duì)光學(xué)衰退作出貢獻(xiàn)的則主要是H+，反應(yīng)機(jī)理是薄膜中的氧化物以及基材中的銅與H+發(fā)生水合反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕，從而導(dǎo)致光學(xué)性能的衰退。</p><p>　　關(guān)鍵詞:太陽(yáng)能,薄膜,吸熱體,加速老化,實(shí)驗(yàn)程序,服務(wù)壽命</p><p><b>　　Abstrac

14、t</b></p><p>　　Solar thermal collectors are mainly used for domestic water and space heating. They capture incident solar radiation, convert it to useable thermal energy, and transfer the energy into a

15、 heat transfer fluid. All of this should be accomplished economically with minimal energy loss. One of the most important components of the solar thermal collector is the solar absorber. To be effective, the absorber sho

16、uld exhibit wavelength selective, i.e. have maximum solar absorptance and minimum thermal emit</p><p>　　In order to study the high temperature durability property of the flat plate solar collectors, we did s

17、ome experiments based on the abroad test method. The absorber surface should be considered qualified if it met the requirement of a design service life of 25 years with maximum loss in the optical performance of the abso

18、rber surface corresponding to a 5% relative reduction in the performance of a solar domestic hot water system. We have done some service lifetime, optical property and micro str</p><p>　　As the result show,

19、if we compare the three surfaces according to the international standard, the surface that made by China and consist of NiCrNxOy as absorber film and NiCrOx as anti-reflect film is the best one, second is the surface mad

20、e by German consisted by CrxOy as absorbing film and SnO2 as transmission film, the last one is the surface made by China and consist by TiNxOy as absorbering film and TiOy as anti-refblection film. According to the test

21、 result, the mechanism in the high tempe</p><p>　　Keywords: solar energy, absorber surface, accelerating aging, test procedure, service lifetime</p><p><b>　　目 錄</b></p><p

22、><b>　　摘 要i</b></p><p>　　Abstractiii</p><p><b>　　目 錄v</b></p><p><b>　　第一章 緒論1</b></p><p><b>　　1.1 引言1</b></

23、p><p>　　1.2太陽(yáng)能資源狀況3</p><p>　　1.3太陽(yáng)能的利用4</p><p>　　1.3.1太陽(yáng)能利用的歷史回顧4</p><p>　　1.3.2太陽(yáng)能的利用方法5</p><p>　　1.4 文章結(jié)構(gòu)5</p><p>　　第二章 理論背景7</p>

24、<p>　　2.1 平板型集熱器的制作原理7</p><p>　　2.2 太陽(yáng)能和熱輻射能8</p><p>　　2.3 太陽(yáng)吸收率和熱發(fā)射率9</p><p>　　2.4 濺射現(xiàn)象11</p><p>　　2.5 光譜選擇性吸收薄膜12</p><p>　　2.5.1光譜選擇性吸收薄膜的研究與發(fā)展

25、12</p><p>　　2.5.2光譜選擇性吸收薄膜基本工作原理13</p><p>　　2.5.3 光譜選擇性吸收薄膜的類型14</p><p>　　2.6 薄膜設(shè)計(jì)方法18</p><p>　　2.6.1金屬陶瓷結(jié)構(gòu)光譜選擇性吸收薄膜的膜系設(shè)計(jì)19</p><p>　　2.6.2 選擇性吸收薄膜材料的選

26、擇及制備24</p><p>　　2.6.3 實(shí)驗(yàn)所選吸熱體樣品的薄膜類型簡(jiǎn)介24</p><p>　　2.6.4 測(cè)試表征方法24</p><p>　　2.7 本章小節(jié)26</p><p>　　第三章 加速老化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和過(guò)程27</p><p>　　3.1 實(shí)驗(yàn)理論背景27</p><

27、p>　　3.1.1 吸熱體表面光學(xué)性能及使用壽命要求27</p><p>　　3.1.2 老化影響因素28</p><p>　　3.1.3實(shí)驗(yàn)樣本均勻性的要求28</p><p>　　3.1.4實(shí)驗(yàn)內(nèi)容29</p><p>　　3.2 評(píng)定吸熱體表面熱穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)29</p><p>　　3.2.1

28、有效服務(wù)溫度 (Teff)29</p><p>　　3.2.2 恒高溫實(shí)驗(yàn)下的最短可接受失效時(shí)間30</p><p>　　3.2.3 實(shí)驗(yàn)程序31</p><p>　　3.3 HCl溶液浸泡實(shí)驗(yàn)33</p><p>　　3.4 凝露實(shí)驗(yàn)和SO2腐蝕實(shí)驗(yàn)33</p><p>　　3.4.1 凝露實(shí)驗(yàn)33

29、</p><p>　　3.4.2 SO2大氣腐蝕實(shí)驗(yàn)35</p><p>　　3.5 本章小節(jié)36</p><p>　　第四章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果37</p><p>　　4.1 樣品實(shí)驗(yàn)前后數(shù)碼相片37</p><p>　　4.2 SEM測(cè)試結(jié)果38</p><p>　　4.3 EDS測(cè)試結(jié)

30、果42</p><p>　　4. 4 光學(xué)特征45</p><p>　　4.4.1 吸收率橫向比較45</p><p>　　4.4.2 發(fā)射率橫向比較48</p><p>　　4.4.3 吸收率縱向比較50</p><p>　　4.5 加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果51</p><p>　　4

31、.5.1 熱穩(wěn)定性52</p><p>　　4.5.2耐酸腐蝕性53</p><p>　　4.5.3 壽命估計(jì)中的誤差55</p><p>　　4.5.4 加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論和總結(jié)55</p><p>　　4.6 本章小節(jié)57</p><p><b>　　結(jié)論與展望58</b>&l

32、t;/p><p><b>　　結(jié)論58</b></p><p><b>　　展望59</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)60</b></p><p><b>　　第一章 緒論</b></p><p><b>　

33、　1.1 引言</b></p><p>　　太陽(yáng)能的直接應(yīng)用將對(duì)人類未來(lái)能源供應(yīng)作出顯著貢獻(xiàn)。地球上有充足的陽(yáng)光并且它是取之不盡用之不竭的,比起那些不可再生的或者會(huì)造成污染的能源, 可再生能源將來(lái)會(huì)有更大的發(fā)展空間。但是,陽(yáng)光能源的密度很低,并且隨季節(jié)變化很大,特別是在高緯度的地方,對(duì)太陽(yáng)能利用體系需要些特殊的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的要求。</p><p>　　地球可以穩(wěn)定接收170,0

34、00TW的太陽(yáng)能輻射,其中30％直接反射回太空,剩下的120,000TW就轉(zhuǎn)換為空氣、土壤和海洋中的熱能 (共47％),貯存能量在水循環(huán)中(23％),風(fēng)中和海浪中的能量(小于1％),通過(guò)光合作用轉(zhuǎn)化為化學(xué)能(小于1％),而所有這些能量相當(dāng)于人類需要應(yīng)用的石油、核能等能源加起來(lái)總和的1500倍,而且太陽(yáng)輻射不像石油或者核能那樣在未來(lái)可能會(huì)枯竭。太陽(yáng)能可以分別通過(guò)光熱轉(zhuǎn)化或者光電轉(zhuǎn)化為像熱能或者電能這種有用的能量形式[,2]。本文則著重于光

35、熱轉(zhuǎn)換。</p><p>　　直接利用太陽(yáng)能的途徑很多，但最簡(jiǎn)單而又最易實(shí)現(xiàn)的是太陽(yáng)能的光熱轉(zhuǎn)換。近些年，全國(guó)出現(xiàn)了上千家各種規(guī)模的太陽(yáng)能企業(yè)，其中以太陽(yáng)能熱水器企業(yè)為主，而熱水器又以全真空玻璃管集熱器占多數(shù)，平板型集熱器較少，但是不容忽視的一個(gè)問(wèn)題是：高效率的太陽(yáng)能材料與建筑一體化結(jié)合是太陽(yáng)能熱水器發(fā)展的趨勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)全真空玻璃管集熱器真空密封以及玻璃管（應(yīng)采用硼硅玻璃）質(zhì)量不容樂觀，并且不易與建筑有機(jī)結(jié)合起來(lái)

36、，與此同時(shí)國(guó)外太陽(yáng)能熱水器與建筑一體化多采用平板型集熱器。而且，國(guó)內(nèi)平板型太陽(yáng)能熱水器存在兩大主要弊病，首先是其熱水器的關(guān)鍵部分——吸熱體表面多為非選擇性吸收表面，導(dǎo)致較高溫度下吸熱表面的熱發(fā)射率不容忽視，從而使得熱水器系統(tǒng)效率不高，其次，其吸收表面的制備方法多為涂刷和電鍍等工藝，會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，有的工藝還存在薄膜易剝落等缺點(diǎn)。如何解決太陽(yáng)能熱水器尤其是平板型太陽(yáng)能熱水器存在的問(wèn)題，關(guān)鍵就是要用一種環(huán)保的工藝制備適應(yīng)建筑一體化趨勢(shì)的高效

37、光譜選擇性吸收表面，同時(shí)又便于形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，磁控濺射工藝制作的吸熱體正是具備了這些優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到大眾的關(guān)注和喜愛。這種工藝制作的吸熱體具有高的太陽(yáng)輻射吸收率和低的熱發(fā)射率</p><p>　　飾色彩將更有利于太陽(yáng)能集熱器與建筑物有機(jī)結(jié)合起來(lái)，甚至可以將其做成房瓦等器件，直接作為建筑材料，配合建筑節(jié)能設(shè)計(jì)[3,4]。</p><p>　　現(xiàn)在，太陽(yáng)能加熱在所有的能量供應(yīng)中已經(jīng)開始占據(jù)越來(lái)

38、越大的比例。在一些歐洲國(guó)家,太陽(yáng)能加熱的應(yīng)用相當(dāng)于大概4Mtoe/年并且可以由此減少CO2的釋放11,000,000噸/年。太陽(yáng)能集熱器的市場(chǎng)增長(zhǎng)的很快,例如在歐洲,每年增長(zhǎng)約10-15％,而其對(duì)太陽(yáng)能集熱器的潛在需求約1400,000,000m2/年,相當(dāng)于45Mtoe/年。與2002年安裝的12.3,000,000m2相比,在可再生能源白皮書中確定的EU目標(biāo)是2010年達(dá)到100,000,000m2,且每年的市場(chǎng)增長(zhǎng)率為30％[1]

39、。</p><p>　　我國(guó)具有非常豐富的太陽(yáng)能資源，太陽(yáng)能年輻照總量每平方米超過(guò)5000兆焦耳，年日照時(shí)數(shù)超過(guò)2200小時(shí)以上的地區(qū)約占國(guó)土面積的2／3以上。這是太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展最為有利的外在客觀條件。中國(guó)自20世紀(jì)70年代以來(lái),太陽(yáng)能利用有了較大的發(fā)展,太陽(yáng)能利用技術(shù)的研究列入國(guó)家“六五”“七五”“八五”科技攻關(guān)計(jì)劃，《建筑節(jié)能“九五”計(jì)劃》、《2010年住宅建設(shè)規(guī)劃（1996-2010）》，并在近期列入國(guó)家“

40、十一五”科技攻關(guān)計(jì)劃,國(guó)家對(duì)太陽(yáng)能行業(yè)的大力支持使得我國(guó)的太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)獲得了一批研究成果并進(jìn)行了不同程度的推廣應(yīng)用,太陽(yáng)能工業(yè)已初步形成。在太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中，太陽(yáng)能熱水器的熱利用轉(zhuǎn)換技術(shù)無(wú)疑是最為成熟的，其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程也較光伏電池、太陽(yáng)能發(fā)電等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)先一步。我國(guó)太陽(yáng)能熱水器生產(chǎn)能力之大、擁有數(shù)量之多、發(fā)展速度之快已經(jīng)引起世界關(guān)注，國(guó)家經(jīng)貿(mào)委、聯(lián)合國(guó)基金會(huì)“中國(guó)太陽(yáng)能熱水器行業(yè)發(fā)展”國(guó)際合作項(xiàng)目2002年正式啟動(dòng)。</p>&

41、lt;p>　　典型的太陽(yáng)能光熱應(yīng)用是用來(lái)加熱水或者是氣體介質(zhì)來(lái)達(dá)到應(yīng)用的目的,太陽(yáng)能加熱系統(tǒng)的核心是集熱器,為了能夠更有效的應(yīng)用太陽(yáng)能,集熱器對(duì)入射光線的吸收應(yīng)該盡量大,而熱發(fā)射率的損失應(yīng)該盡量小。吸熱體是太陽(yáng)能集熱器的核心組成部分之一。</p><p>　　目前有從最簡(jiǎn)單的黑漆涂刷到復(fù)雜的光學(xué)體系設(shè)計(jì)等幾種方式來(lái)制作吸熱體表面,不同吸熱體表面的光學(xué)性能差異將在后面講到。 高吸收率、低發(fā)射率，同時(shí)經(jīng)濟(jì)的低成

42、本、大批量的生產(chǎn)、較長(zhǎng)的服務(wù)壽命都是些吸熱體的工業(yè)化發(fā)展的主要促進(jìn)因素。目前為止已經(jīng)出現(xiàn)了很多的選擇性吸收薄膜的制作方法,但是只有很少數(shù)的能夠取得商業(yè)上的成功。選擇性吸收薄膜的實(shí)際應(yīng)用始于1955年,當(dāng)時(shí)Tabor、Gier和Dunkle在第一次太陽(yáng)能會(huì)議上宣布了他們的工作成果[1,]。</p><p>　　在德國(guó)，目前擁有歐洲最大的太陽(yáng)能光熱市場(chǎng),而其中由濺射獲得的吸熱體薄膜已經(jīng)擁有最高的市場(chǎng)份額。第二大歐洲市

43、場(chǎng)是希臘，擁有從涂刷型到選擇性吸收型的各種等級(jí)的薄膜。在中國(guó)，2005年安裝的太陽(yáng)能熱水器中有超過(guò)54％的是平板管翅型的太陽(yáng)熱水器，通過(guò)這些我們可以看到對(duì)高科技和低成本的吸熱體的大量需求。所以，環(huán)保而光學(xué)性能又相當(dāng)于磁控濺射的工藝有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，但是目前這種工藝的一個(gè)最大的缺點(diǎn)就是成本太高。高性能的平板集熱器的典型價(jià)格是200-250歐元/m2,其中高質(zhì)量的光譜選擇性吸收薄膜占總造價(jià)的15～20％[]。如果用高透過(guò)率的玻璃進(jìn)行覆蓋的

44、話，高效選擇性吸熱體可達(dá)到最大的吸收效率。</p><p>　　另外，我們可以通過(guò)比較德國(guó)和希臘的產(chǎn)品價(jià)格看出吸熱體和集熱器價(jià)格的差異也因地區(qū)不同。在德國(guó)的小戶型安裝的典型的太陽(yáng)能熱水器的價(jià)格一般是4500歐元（強(qiáng)迫循環(huán)系統(tǒng)，4-6M2的集熱器，300升的容量）但是在希臘的同樣用途的系統(tǒng)卻只要700歐元，包含VAT和安裝（熱虹吸系統(tǒng)，2.4M2的板和150升的容量）[,]。</p><p>

45、;　　所以，對(duì)于廠商和終端客戶來(lái)講，在價(jià)格體系內(nèi)，吸熱體有很大的選擇空間，高性能的集熱器在他們所在的區(qū)域內(nèi)有很高的競(jìng)爭(zhēng)力。同樣的，低性能的集熱器會(huì)定位不同的銷售地區(qū)。</p><p>　　1.2太陽(yáng)能資源狀況</p><p>　　能源是人類社會(huì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)及環(huán)境平衡可持續(xù)發(fā)展時(shí)最根本也是最重要的部分。諸如石油和煤等常規(guī)能源其儲(chǔ)量及分布的局限已成眾所周知的事實(shí)，而未來(lái)經(jīng)濟(jì)愈發(fā)達(dá)，生活水準(zhǔn)愈高，則

46、能量需求愈大，因而能源問(wèn)題也將更加突出。但能源問(wèn)題不僅是能源短缺問(wèn)題，同時(shí)也同環(huán)境保護(hù)問(wèn)題有著緊密的聯(lián)系，未來(lái)能源的生產(chǎn)及消費(fèi)必須和環(huán)境平衡實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，能源問(wèn)題的本質(zhì)是由人類科學(xué)技術(shù)發(fā)展程度所決定的，除了發(fā)展高效率的常規(guī)能源能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)以及節(jié)能技術(shù)以外，發(fā)展清潔的可再生能源是解決能源問(wèn)題的關(guān)鍵。太陽(yáng)能是人類取之不盡，用之不竭的清潔能源。太陽(yáng)內(nèi)部進(jìn)行著劇烈的由氫聚變成氦的熱核反應(yīng)，以E＝MC2 （M為物質(zhì)的質(zhì)量，C為光速）的關(guān)系進(jìn)行質(zhì)

47、能轉(zhuǎn)換（1克物質(zhì)可轉(zhuǎn)化為9×1013焦耳能量），并不斷向宇宙空間中輻射出巨大的能量。太陽(yáng)每秒鐘向太空發(fā)射的能量約3.8×1020 MW，其中有22億分之一投射到地球上。投射到地球上的太陽(yáng)輻射被大氣層反射、吸收之后，還有約70％投射到地面。盡管如此，投射到地面上的太陽(yáng)能一年中仍高達(dá)1.05×1018kWh，相當(dāng)于1.3×106億噸標(biāo)煤，其中我國(guó)陸地面積每年接收的太陽(yáng)輻射能相當(dāng)于2.4×10

48、4億噸標(biāo)</p><p><b>　　1.3太陽(yáng)能的利用</b></p><p>　　1.3.1太陽(yáng)能利用的歷史回顧</p><p>　　據(jù)記載，人類利用太陽(yáng)能已有3000多年的歷史。將太陽(yáng)能作為一種能源和動(dòng)力加以利用，只有300多年的歷史。真正將太陽(yáng)能作為“近期急需的補(bǔ)充能源”，“未來(lái)能源結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)”，則是近來(lái)的事。20世紀(jì)的100年間，太

49、陽(yáng)能科技得到迅速的發(fā)展，尤其是在第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后的20年中，在石油和天然氣資源正在迅速減少的情況下，人們的注意力都放在太陽(yáng)能研究。太陽(yáng)能研究工作取得一些重大進(jìn)展，比較突出例如1955年，以色列泰伯等在第一次國(guó)際太陽(yáng)熱科學(xué)會(huì)議上提出選擇性薄膜的基礎(chǔ)理論，并研制成實(shí)用的黑鎳等選擇性薄膜，為高效集熱器的發(fā)展創(chuàng)造了條件；加強(qiáng)了太陽(yáng)能基礎(chǔ)理論和基礎(chǔ)材料的研究，取得了如太陽(yáng)能選擇性薄膜和硅太陽(yáng)電池等技術(shù)上的重大突破；平板集熱器有了很大的發(fā)展，技

50、術(shù)上逐漸成熟；太陽(yáng)能吸收式空調(diào)的研究取得進(jìn)展；建成一批實(shí)驗(yàn)性太陽(yáng)房[]。對(duì)難度較大的斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)和塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)進(jìn)行了初步研究。在七十年代的石油危機(jī)后，人們認(rèn)識(shí)到現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)必須徹底改變，應(yīng)加速向未來(lái)能源結(jié)構(gòu)過(guò)渡。從而使許多國(guó)家，尤其是工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，重新加強(qiáng)了對(duì)太陽(yáng)能及其它可再生能源技術(shù)發(fā)展的支持，在世界上再次興起了開發(fā)利用太陽(yáng)能熱潮。世界各國(guó)</p><p>　　1.3.2太陽(yáng)能的利用方法</p&

51、gt;<p>　　照射到地球表面上的太陽(yáng)輻射能，能量主要集中在其波長(zhǎng)為0.3～2.5μｍ范圍內(nèi)，包括紫外、可見和近紅外三部分。對(duì)于這種能量的利用，可以有各種不同的途徑：通過(guò)光電效應(yīng)直接轉(zhuǎn)換為電能的利用；通過(guò)直接轉(zhuǎn)換為熱能的利用；先轉(zhuǎn)換為熱能，在通過(guò)熱機(jī)轉(zhuǎn)換為電能或通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能后利用；通過(guò)光化學(xué)作用直接轉(zhuǎn)換為電能或制成氫后的利用；通過(guò)光合作用，生長(zhǎng)植物后的利用等等。</p><p>　　在太陽(yáng)能

52、熱利用裝置中,將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)換成熱能的器件稱為太陽(yáng)集熱器。無(wú)論哪種形式和結(jié)構(gòu)的集熱器,都要有一個(gè)用來(lái)吸收太陽(yáng)輻射的吸收部件,該部件吸收表面的熱輻射性能對(duì)集熱器的熱性能起著重要的作用。表征吸收表面熱輻射性能的物理量是吸收比和熱發(fā)射比,前者表征吸收太陽(yáng)輻射能的能力,后者表征自身溫度下發(fā)射輻射能的能力。為了提高太陽(yáng)集熱器的熱效率,我們要求吸收部件表面在波長(zhǎng)0.3～2 .5μｍ太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)具有較高的吸收比(α),同時(shí)在波長(zhǎng)為2.5～5 0μｍ

53、紅外光譜范圍內(nèi)保持盡可能低的熱發(fā)射比(ε)。換句話說(shuō),就是要使吸收表面在最大限度地吸收太陽(yáng)輻射的同時(shí),盡可能減小其輻射熱損。獲得這種吸收效果的表面的薄膜稱為選擇性吸收薄膜。該薄膜兩個(gè)重要的性能參數(shù)α、ε對(duì)提高集熱器的熱效率起著至關(guān)重要的作用。因此,研究和應(yīng)用光譜選擇性吸收薄膜是太陽(yáng)能熱利用中的重要課題。</p><p><b>　　1.4 文章結(jié)構(gòu)</b></p><p&

54、gt;　　本論文的研究對(duì)象是針對(duì)磁控濺射工藝制作的三種不同膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的選擇性吸收薄膜進(jìn)行的。</p><p>　　本論文的研究目的就是對(duì)磁控濺射制作的不同薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光學(xué)、微觀結(jié)構(gòu)性能和成分組成進(jìn)行大致的介紹和測(cè)試表征，然后在此基礎(chǔ)上研究薄膜的耐久性和在不同的環(huán)境因素影響下可能產(chǎn)生的光學(xué)性能衰減，并結(jié)合國(guó)外的實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)思想和國(guó)內(nèi)的實(shí)際應(yīng)用情況對(duì)集熱器在使用壽命做出對(duì)比研究。</p><p

55、>　　本論文分為5章，其中第一章介紹主題和工作目的；第二章介紹與太陽(yáng)能光熱利用結(jié)合的理論背景，包括光熱輻射和太陽(yáng)能集熱器和選擇性吸收表面的工藝原理；第三章講述及執(zhí)行加速實(shí)驗(yàn)方法；第四章有所有特征的主要結(jié)果和加速實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果，基于結(jié)果對(duì)未來(lái)發(fā)展需求都做了簡(jiǎn)單討論；第五章包含主要結(jié)論及展望。</p><p><b>　　第二章 理論背景</b></p><p>　

56、　2.1 平板型集熱器的制作原理</p><p>　　經(jīng)過(guò)優(yōu)良設(shè)計(jì)的單層或者雙層蓋板的太陽(yáng)集熱器可以擁有最大的太陽(yáng)輻射捕獲量和最小的熱損失，然后用傳熱介質(zhì)輸送盡可能多的熱量（圖2－1）。</p><p>　　集熱器的轉(zhuǎn)換效率η我們用加熱后的吸熱體的輻射、對(duì)流和傳導(dǎo)所限制、集熱器的變量定義如下：</p><p><b>　　（2-1）</b>&l

57、t;/p><p>　　其中Qu是板的熱輸出，I 是照射到板上的總的光照,Ac是集熱器的面積，F(xiàn)R是熱散失因子α是反射－吸收率的乘積，包括UL是吸熱體的總的熱散失系數(shù)，Ti是管進(jìn)口的流體溫度，Ta是周圍的環(huán)境溫度，由上面的公式可以算出板的瞬時(shí)熱輸出Qu。</p><p>　　正如公式（2-1）可以看出的，集熱器的熱輸出直接和板的吸收率α成比例，表面的發(fā)射率是其熱損失的一個(gè)首要因素，所以我們希望可

58、以將α實(shí)現(xiàn)最大化而將實(shí)現(xiàn)最小化。</p><p>　　集熱器效率的測(cè)量已經(jīng)由Perer通過(guò)測(cè)量熱容效率而有了更大的進(jìn)步，而其中入射角影響和溫度，還有風(fēng)和大氣溫度是影響熱散失系數(shù)的重要影響因素。我們已經(jīng)應(yīng)用了Perer的簡(jiǎn)單模型來(lái)計(jì)算各種不同的太陽(yáng)能集熱器：</p><p><b>　　（2－2）</b></p><p>　　其中,η0是總光照的

59、0損耗，α1和α2分別是第一和第二流體的熱損耗系數(shù)，（mC）e是集熱器的有效熱容，而入射角修正系數(shù)來(lái)評(píng)估集熱器對(duì)碰撞輻射入射角的依賴性。</p><p><b>　?。?－3）</b></p><p>　　其中n是正常平面（入射角為0度），θ是入射光和平面之間的夾角，b0是實(shí)驗(yàn)的恒定入射角[]。</p><p>　　對(duì)于光學(xué)性能來(lái)說(shuō)，集熱器的效

60、率η應(yīng)該是要盡量高。這可以通過(guò)增加吸收的太陽(yáng)的能量來(lái)做到——α應(yīng)該越接近1越好，同時(shí)ε則應(yīng)該盡可能的小。一般集熱器的設(shè)計(jì)都會(huì)通過(guò)足夠的絕緣或者真空來(lái)盡可能地減少傳導(dǎo)和對(duì)流的熱損失。經(jīng)過(guò)預(yù)應(yīng)力作用且具有高的陽(yáng)光透過(guò)率的的低鐵玻璃被廣泛應(yīng)用做集熱器的蓋板材料，并且集熱器的邊框和背面也都用合適的材料進(jìn)行絕緣處理，例如用石英棉或者玻璃纖維。為了增加光線的透過(guò)率還可能會(huì)增加一層減反射層。這不會(huì)影響到發(fā)射率，因?yàn)椴Ａ?duì)于紅外線來(lái)說(shuō)是不透明的。<

61、;/p><p>　　要想在集熱器上將熱發(fā)射的損失減小到最小，就要應(yīng)用到光譜選擇性吸收薄膜。依據(jù)Haitjema（1989），在很高的溫度下，集熱器的效率取決于發(fā)射率的大小，而當(dāng)溫度比較低的時(shí)候，吸收率又是集熱器效率的決定性因素。所以在低溫應(yīng)用中，正如沒有蓋板的游泳池一樣，沒有蓋板一樣可以獲得很好的加熱效果。</p><p>　　2.2 太陽(yáng)能和熱輻射能</p><p>

62、　　除了核能和海洋的潮汐能之外，太陽(yáng)其實(shí)是地球所有能源的最后提供者，它是一個(gè)連續(xù)的具有3.8×1027W電磁能量的反應(yīng)堆，在地球以外的大氣輻射值是個(gè)常數(shù)，大致估計(jì)為：1367±3％WM-2，分為紫外（總能量的8％）、可見（46％）、近紅外（46％）。正如太陽(yáng)一樣，所有的物體當(dāng)溫度在絕對(duì)零度以上時(shí)可以發(fā)射出熱輻射，其波長(zhǎng)和密度取決于其光學(xué)特征和主體溫度。理論上的理想表面是一個(gè)黑體，可以吸收所有的入射光線并通過(guò)普朗可定律

63、發(fā)射出最大的能量，黑體的輻射Eλb總結(jié)如下公式：</p><p><b>　?。?-4）</b></p><p>　　其中，C1,C2是普朗可定律的第一第二輻射常數(shù)，分別為C1=3.7405×10-16M2W，C2＝0.0143879mK）并且T是黑體的絕對(duì)溫度。斯蒂芬－波珥茲曼定律給出了黑體的半球總的發(fā)射能量：</p><p>&l

64、t;b>　　（2-5）</b></p><p>　　其中σ是斯蒂芬－波珥茲曼常數(shù)，σ＝5.6696×10-8WM-2K-4</p><p>　　太陽(yáng)的黑體溫度接近5800K，地殼內(nèi)核的溫度明顯升高，不同的估計(jì)值在8×106K到40×106K之間。宇宙外的黑體光譜和太陽(yáng)的黑體光譜只有很微小的差別。</p><p>　　地

65、球外和陸地上的太陽(yáng)光譜的差別主要是由于電離層，臭氧層或者是大氣層（主要由O2、O3、H2O、CO2構(gòu)成）的太陽(yáng)光線的吸收率和散射率不同引起的。每種大氣化合物只能吸收特定波長(zhǎng)的光波，從而導(dǎo)致如圖（2-2）所示的陸地上太陽(yáng)能吸收情況。雷利散射講到空氣分子的散射光線，并且可以擴(kuò)大到從微粒到光的波長(zhǎng)的十分之一大小，雷利散射在前后方向上是均衡的，并且在短波時(shí)更有效（遠(yuǎn)小于1/λ4），所以天空是藍(lán)色的[]。</p><p>

66、　　當(dāng)黑體溫度增加時(shí)，發(fā)射能量增加，能量密度最高點(diǎn)也向波長(zhǎng)較短的方向移動(dòng)。能量最大的波長(zhǎng)可以由維恩位移定律得出：</p><p><b>　?。?－6）</b></p><p>　　2.3 太陽(yáng)吸收率和熱發(fā)射率</p><p>　　對(duì)于許多吸熱體來(lái)說(shuō)，只有兩個(gè)指標(biāo)需要計(jì)算：太陽(yáng)的吸收率α和紅外的熱發(fā)射率ε。這兩個(gè)量可以有幾種表示方法，都與其他的

67、量的定義有著明顯的差別。單色垂直吸收率，單色吸收率，單色半球吸收率，和半球吸收率都是不同的量，相應(yīng)的發(fā)射率也有相應(yīng)規(guī)定的四個(gè)量。能夠區(qū)分這些量之間的不同是很重要的。</p><p>　　單色半球吸收率αλ被定義為波長(zhǎng)為λ的光線入射進(jìn)一個(gè)密封的半球后被吸收的部分所占的比例，從而其單色半球吸收率可以對(duì)全波長(zhǎng)進(jìn)行積分而得到：</p><p><b>　?。?-7）</b>&

68、lt;/p><p>　　其中Iλi是入射的單色輻射能，如果不受αε方向的影響（例如＝）那么上式可以簡(jiǎn)化如下：</p><p><b>　　（2-8）</b></p><p>　　如果上面兩個(gè)公式中入射的光線是太陽(yáng)光，那么所計(jì)算出來(lái)的α就稱為吸收率。單色半球發(fā)射率ελ則被定義為相同溫度下半球表面發(fā)出的單色光強(qiáng)和黑體所發(fā)出的單色光強(qiáng)之比。半球發(fā)射率可以

69、通過(guò)對(duì)全波長(zhǎng)進(jìn)行積分而得到：</p><p><b>　?。?-9）</b></p><p>　　其中Iλb是入射的單色輻射能，如果不受方向的影響，那么上式可以簡(jiǎn)化如下：</p><p><b>　　（2-10）</b></p><p>　　在判定一種材料的吸收率α或者發(fā)射率ε的時(shí)候，一般首先測(cè)試它

70、相應(yīng)波段內(nèi)的反射率ρ，然后再經(jīng)由反射率ρ來(lái)計(jì)算其吸收率α或者發(fā)射率ε。當(dāng)光線照射到物體上時(shí)，一部分被反射，一部分被吸收，如果物體是可以穿透的，則還有一部分穿透物體。對(duì)于不透明的物體表面，它不會(huì)顯示出對(duì)方位角和極角余弦的依賴型，那么照射到它表面的光線則不是被吸收就是被反射。[]Kirchff定律指出：根據(jù)熱平衡，對(duì)于給定波長(zhǎng)的吸收率等于其發(fā)射率。綜合以上規(guī)律我們得出下式：</p><p><b>　?。?

71、-11）</b></p><p>　　這樣的話，單色半球吸收率和單色半球發(fā)射率都可以通過(guò)對(duì)單色半球發(fā)射率的計(jì)算得出。如果對(duì)方位角和極角有依賴型，則公式（2-11）要寫成以下形式：</p><p><b>　　（2－12）</b></p><p>　　圖2－3是理想的鏡面反射，理想的漫反射和實(shí)際物體的反射特征的比較。不透明的表面對(duì)入射

72、光的反射可以分為鏡面反射和漫反射。鏡面反射就是像鏡子一樣，入射角等于反射角；漫反射會(huì)通過(guò)對(duì)入射光線進(jìn)行不規(guī)律的全方位反射而改變?nèi)肷涔獾奶匦浴Ｆ鋵?shí)，并沒有完全的鏡面反射或者完全的漫反射，只是如果經(jīng)過(guò)高度拋光的表面會(huì)比較接近鏡面反射，同樣，如果比較粗糙的表面，則其反射性就比較接近漫反射[1,]。</p><p><b>　　2.4 濺射現(xiàn)象</b></p><p>　　具

73、有原子大小的粒子從固體表面上被撞擊出去的現(xiàn)象叫做濺射。濺射現(xiàn)象是W.Grove和Plucker幾乎同時(shí)于1852年左右在氣體輝光放電管中發(fā)現(xiàn)的，是荷能粒子與固體表面相互作用的次級(jí)效應(yīng)之一，最初是作為一種有害的現(xiàn)象來(lái)研究的。濺射出的原子或分子具有一定能量，在固體表面上會(huì)重新凝聚形成薄膜，稱為濺射薄膜沉積。濺射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，有兩種理論來(lái)解釋：第一種理論是在1891年和1926年間提出的，認(rèn)為濺射的發(fā)生是由于轟擊離子產(chǎn)生局部的高溫區(qū)，從而使靶材

74、從這些局部區(qū)域蒸發(fā)，濺射速率是靶材升華熱與轟擊離子能量的函數(shù)，濺射出的金屬原子呈正弦分布；第二種理論在1909年提出，指出濺射是轟擊離子把動(dòng)能直接傳遞給靶原子的結(jié)果?，F(xiàn)在一般認(rèn)為濺射確實(shí)是通過(guò)荷能粒子與靶表面碰撞時(shí)發(fā)生的動(dòng)量轉(zhuǎn)換過(guò)程進(jìn)行的[4,]。</p><p>　　2.5 光譜選擇性吸收薄膜</p><p>　　2.5.1光譜選擇性吸收薄膜的研究與發(fā)展</p><p

75、>　　由于光譜選擇性薄膜是高效吸收太陽(yáng)能的關(guān)鍵技術(shù)，因此較早就有人進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論研究。光譜選擇性薄膜的基礎(chǔ)理論的提出是在1955年，以色列專家Tabor等人論證了制作高吸收率和低輻射率選擇性吸收面的實(shí)際可能性，并在首次的國(guó)際太陽(yáng)能會(huì)議上發(fā)表了這一理論，同時(shí)提出了黑鎳和氧化銅黑兩種選擇性吸收面。雖然在這之前，美國(guó)的Cabot早在四十年代就提出了選擇性吸收膜的概念并制備了選擇性吸收膜，還有一些研究人員也研究并制備幾種選擇性膜，但是由

76、于缺乏理論的指導(dǎo)，他們制備的選擇性薄膜不是不能使用就是達(dá)不到使用要求，但是他們的研究和實(shí)踐還是很有價(jià)值的，為后來(lái)的研究者提供了經(jīng)驗(yàn)和借鑒。在Tabor之后，人們對(duì)提高吸熱材料效率的問(wèn)題進(jìn)行了分析，從理論上探討了如何提高陽(yáng)光吸收率，把太陽(yáng)能最大限度地轉(zhuǎn)換成有用功，以及與選擇選擇性吸收薄膜有關(guān)的各種理論因素。自從選擇性吸收膜的基礎(chǔ)理論提出以后，光譜選擇性薄膜的發(fā)展還是比較迅速的，許多國(guó)家在這方面進(jìn)行了大量的研究，僅到七十年代末就提出了近百種

77、光譜選擇性吸收薄膜，雖大部分還處于研究階段，但由于世界能源危機(jī)，許多國(guó)家都提出了太陽(yáng)能研究計(jì)劃，太陽(yáng)能研究包括光譜選擇性吸收薄膜的發(fā)</p><p>　　應(yīng)用最廣泛的金屬陶瓷膜是黑鉻Cr２O３,采用電鍍或?yàn)R射的方法制得。該薄膜可用于工作溫度300℃以下的太陽(yáng)集熱器的吸收表面。隨著射頻濺射技術(shù)的發(fā)展,80年代研制的金屬陶瓷膜主要采用Al2O3為介質(zhì)基體材料,主要有NiAl2O3、CoAl2O3、PtAl2O3、Mo

78、Al2O3以及FeAl2O3等。其中Lanxner與Elgat研制的MoAl2O3,其α＝0.95、ε＝0.18(350℃),在真空中450℃～500℃工作溫度下光學(xué)性能穩(wěn)定。該薄膜作為L(zhǎng)uz公司熱發(fā)電用聚光式真空集熱管的選擇性吸收表面,80年代末已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化批量生產(chǎn)。雖然,AL2O3為基體的金屬陶瓷膜熱穩(wěn)定性強(qiáng)、光學(xué)性能優(yōu)異,但由于制備過(guò)程采用射頻濺射技術(shù),相對(duì)直流濺射技術(shù)而言,其設(shè)備復(fù)雜、生產(chǎn)效率低,因而使得薄膜成本昂貴,給推廣應(yīng)用

79、帶來(lái)一定困難。為了解決這一問(wèn)題,90年代以后,澳大利亞悉尼大學(xué)Zhang Q C和Millds等人,在漸變（GRI）鋁氮鋁薄膜研究的基礎(chǔ)上研制了以AlN為介質(zhì)基體的金屬陶瓷選擇性吸收薄膜,采用直流反應(yīng)濺射沉積AlN介質(zhì),并用直流共濺射方法將不銹鋼（SS）、Ｗ等金屬粒子注入介質(zhì)基體,獲得具有選擇性吸</p><p>　　2.5.2光譜選擇性吸收薄膜基本工作原理</p><p>　　光譜選擇性

80、吸收薄膜的基本工作原理是由物質(zhì)的光譜選擇性輻射特性作為依據(jù)的。光譜的輻射特性表征著原子的輻射特性。當(dāng)原子獲得或失去能量時(shí)，電子就在不同的能量狀態(tài)之間躍遷，吸收或輻射出光子。因?yàn)椴豢赡苋我獾膬蓚€(gè)能量狀態(tài)之間都可能發(fā)生電子的躍遷，這樣便導(dǎo)致了物質(zhì)的光譜選擇性輻射。1860年基爾霍夫根據(jù)熱力學(xué)第二定律推出基爾霍夫定律：對(duì)于給定的溫度和波長(zhǎng)，所有表面的發(fā)射率與吸收率之比是相同的，且與黑體的相同，即αλ，T=ελ，T ，或αλ1，T≠ελ2，T（

81、λ1≠λ2），即同一溫度下，同一物體對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射的單色吸收率和單色發(fā)射率是不同的，這就是太陽(yáng)能光譜選擇性吸收表面的理論基礎(chǔ)[,]。</p><p>　　要高效地利用太陽(yáng)能，就是希望集熱器表面可以盡可能的吸收太陽(yáng)輻射而本身盡可能少的發(fā)射熱輻射，利用光譜選擇性吸收薄膜就可以實(shí)現(xiàn)這樣的要求。太陽(yáng)輻射是可近似為6000K的高溫黑體輻射，而集熱器表面的只是幾百K的熱輻射，由普朗克定律可以得到半球方向光譜輻射密度與波長(zhǎng)及

82、溫度的關(guān)系，顯然高溫黑體的輻射能量分布曲線總是位于低溫黑體的能量分布曲線之上。太陽(yáng)輻射的最大光譜輻射密度下的波長(zhǎng)可以根據(jù)維恩位移定律得到，λmT=2898μm·K, λm =2898/6000=0.483μm，可以根據(jù)普朗克定律得到在各個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)輻射密度的比例。但投射到地球表面的太陽(yáng)輻射由于大氣層的影響，使得照射密度和光譜組成都有所不同?？偟膩?lái)說(shuō)，地球表面接受的太陽(yáng)輻射主要分布在0.25~2.5μm的范圍內(nèi)。而集熱器表面的熱

83、輻射是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的一種形式，是物質(zhì)分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，溫度范圍40~300℃，為長(zhǎng)波輻射。按黑體輻射計(jì)算的話，可以根據(jù)維恩位移定律，范圍大約是5.0～9.0μｍ。太陽(yáng)的光熱應(yīng)用的最重要的輻射波長(zhǎng)范圍是在0.3～2.5μｍ之間，覆蓋紫外－可見－近紅外（UV-Vis-NIR），熱發(fā)射主要集中在2～50μｍ之間，通</p><p>　　光譜選擇性吸收薄膜在不同的波長(zhǎng)有不同的反射率。理想的光譜選擇性吸收薄膜在100℃下操

84、作時(shí)，在0.3～2.5μｍ之間的反射率為0，而在3～50μｍ之間的反射率為1。但是，遺憾的是，自然界中并不存在這種理想的表面，也不能人工制作出來(lái)，因?yàn)槲覀儾⒉恢涝谶@相應(yīng)的波段之內(nèi)的能夠達(dá)到這種理想境界的表面組成材料的成分及配比。</p><p>　　2.5.3 光譜選擇性吸收薄膜的類型</p><p>　　光譜選擇性吸收表面主要有以下幾種類型：吸收－反射組合型；反射－吸收組合型；干涉濾波

85、型。前兩種類型，特別是第一種類型目前用的最多；第三種類型工藝較復(fù)雜，太昂貴，實(shí)用價(jià)值不大。</p><p><b>　　吸收－反射組合型</b></p><p>　　前已述及，光潔的純金屬表面的發(fā)射率都很低。如果在這種金屬表面上涂上一層吸收太陽(yáng)輻射的能力很強(qiáng)，而對(duì)長(zhǎng)波熱輻射透過(guò)率又很高的薄膜，則這種薄膜與金屬表面的組合就是吸收－反射組合型光譜選擇性吸收表面（圖2－5）

86、?！拔铡笔侵父郊釉诮饘俦砻嫔系谋∧つ軓?qiáng)烈地吸收太陽(yáng)輻射，“反射”是指基體地金屬表面對(duì)長(zhǎng)波熱輻射有很強(qiáng)地反射能力，因而它的發(fā)射率很低。原則上，幾乎所有的金屬都可作為基體表面，但目前用的較多的是鎳、銅等金屬。</p><p><b>　　反射－吸收組合型</b></p><p>　　有些材料對(duì)于長(zhǎng)波熱輻射具有像金屬那樣的很高的反射能力。但如果將這種材料制成極薄的（0.2

87、-1μｍ）的薄膜，則他們能很好地透過(guò)太陽(yáng)輻射。具有這種特殊性能的薄層通稱熱鏡（意即對(duì)長(zhǎng)波輻射來(lái)說(shuō)它像鏡子一樣，有很高的反射率）。將熱鏡與黑色基面組合在一起，就得到了反射－吸收組合型光譜選擇性吸收表面（圖2－6）。這種組合型表面的工作原理正與吸收－反射組合型表面相反：太陽(yáng)輻射首先通過(guò)熱鏡，然后再被黑色基面吸收；黑色基面的長(zhǎng)波熱輻射雖然很強(qiáng)，但熱鏡將把它反射回黑色基面。因此，若將熱鏡和基面視作一個(gè)系統(tǒng)，則發(fā)射率很低。在這種方案中，基面并沒有

88、選擇性性質(zhì)，不論對(duì)太陽(yáng)輻射還是對(duì)長(zhǎng)波輻射，其吸收率都很高。</p><p>　　某些高摻雜半導(dǎo)體材料具有熱鏡的性質(zhì)。研究的最多的是氧化錫和氧化銦，這種材料中的大量自由電子是通過(guò)摻雜氟等外原子得到的。事實(shí)上這種材料的性質(zhì)和金屬的頗相近，故有時(shí)將摻雜氧化錫稱為半金屬。然與金屬的差別是：氧化錫的反射率在1-5μｍ波長(zhǎng)范圍內(nèi)急劇下降，而金屬的反射率只是在波長(zhǎng)短于0.4μｍ時(shí)才大幅度下降[,]。</p>&l

89、t;p>　　選擇性吸收表面從19世紀(jì)50年代開始被廣泛研究。已經(jīng)發(fā)展的體系包括光學(xué)陷阱吸熱體，薄膜/金屬，半導(dǎo)體/金屬，特殊薄膜，多層薄膜等技術(shù)，圖2－7顯示了六種吸熱體技術(shù)設(shè)計(jì)的模型：</p><p>　　圖2－7中，選擇性吸熱體是直接的方法，但是目前這種技術(shù)還不成熟，因?yàn)槿狈芎线m的材料。實(shí)際上最有效的方法是將兩層（或者更多）光學(xué)性質(zhì)不同的薄膜進(jìn)行結(jié)合的吸收－反射型薄膜。這種結(jié)構(gòu)由具有高的吸收率和高的紅

90、外透過(guò)性的絕緣體或者半導(dǎo)體覆蓋在具有高的反射率的金屬上組成。吸收－反射型薄膜是目前從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)應(yīng)用程度最高的薄膜結(jié)構(gòu)。表面由小的微粒植入具有高的紅外反射率的金屬底材形成的薄膜就是通常所說(shuō)的金屬陶瓷。金屬陶瓷的薄膜制備具有很大的靈活性，可以通過(guò)對(duì)它的成分組成，薄膜厚度，粒子密度，形狀等各種變量進(jìn)行調(diào)整從而達(dá)到不同的效果[]。</p><p>　　目前有大量的工作都集中在對(duì)吸收－反射薄膜的結(jié)構(gòu)研究上了，像現(xiàn)在所說(shuō)的

91、“黑鎳”就是由Cr-Cr2O3來(lái)進(jìn)行合成的一種薄膜。在19世紀(jì)70年代，美國(guó)和蘇聯(lián)共和國(guó)就通過(guò)用真空沉積技術(shù)制作出多層薄膜的吸熱體來(lái)用于太空中的人造衛(wèi)星的溫度控制，取得了很好的效果。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)在陸地上也同樣可以應(yīng)用尤其是在太陽(yáng)能發(fā)熱這方面，隨后就有了很多具體的研究。</p><p>　　目前由黑鎳以真空沉積的工藝做出來(lái)的選擇性吸收薄膜已經(jīng)在世界上很多國(guó)家有很好的銷售量。最好的薄膜可以達(dá)到0.90≤α≤0.97并

92、且0.03≤ε≤0.10[]。</p><p>　　圖2－8和表2－ 1顯示了目前實(shí)驗(yàn)室效果和實(shí)際應(yīng)用中的吸收率和發(fā)射率的對(duì)比。Interpane,Tinox 和Sunstrip生產(chǎn)的薄膜就具有很好的光學(xué)性能。對(duì)于不同廠商的選擇還可以基于一些其他的諸如價(jià)格、表面美觀和交貨時(shí)間等因素。</p><p>　　低成本的選擇性吸收表面可以用涂刷的方法來(lái)制作。這種也可以歸入復(fù)合薄膜一類，因?yàn)樗彩墙?/p>

93、屬分子統(tǒng)一的排布在金屬襯底上。目前最有潛力的薄膜制作方法就是將黑鎳和減反層結(jié)合起來(lái)。實(shí)驗(yàn)級(jí)的產(chǎn)品樣品效果已經(jīng)可以和磁控濺射工藝制作的效果相當(dāng)。但是目前這種工藝制作的黑鎳薄膜吸熱體的長(zhǎng)期耐久性還沒有確切的數(shù)[,]。</p><p>　　表2－ 1與圖2-8相對(duì)應(yīng)的選擇性吸收薄膜的廠家、工藝方法和發(fā)展?fàn)顟B(tài)[1]</p><p>　　2.6 薄膜設(shè)計(jì)方法</p><p>

94、　　技術(shù)型吸熱體薄膜一般由幾層很薄的薄膜構(gòu)成，夾在減反射薄膜和底材之間，如圖2－9。在太陽(yáng)光譜中的吸收和在熱輻射中的反射，也就是所謂的“黑鏡”黑鏡吸熱體的光學(xué)性質(zhì)有賴于薄膜的設(shè)計(jì)、厚度、表面粗糙度和組成成分的光學(xué)常數(shù)。如果薄膜是由金屬/絕緣體復(fù)合而成的，那么就可以達(dá)到最高的吸收率。</p><p>　　從圖2－9我們可以看到，薄膜的設(shè)計(jì)應(yīng)該是遵循從底材到表面薄膜，折射系數(shù)和消光系數(shù)遞減的規(guī)律。最理想的情況是折射系

95、數(shù)n＝1，消光系數(shù)k＝0，從而避免空氣和薄膜的表層折射系數(shù)不搭配。對(duì)于頂層的薄膜來(lái)說(shuō)，小的微粒最好是有較大的折射系數(shù)，和含量相對(duì)較高的金屬組成，這樣就可以有可能獲得較高的吸收率。這樣的話就需要一層減反射的膜層來(lái)減少表面薄膜的反射。</p><p>　　一個(gè)好的減反射層的折射率必須要介于空氣（n＝1）和底層金屬選擇性薄膜（n＝2.3）之間。這個(gè)n的范圍應(yīng)該覆蓋所有一般絕緣體的n值范圍，這樣，它就可以很容易的與任何的

96、選擇性吸收薄膜進(jìn)行兼容。</p><p>　　一般當(dāng)薄膜具有非金屬的性質(zhì)時(shí)才可以達(dá)到最低的熱發(fā)射率。例如k不會(huì)隨波長(zhǎng)的增加而增加，反而會(huì)減少。薄膜的金屬性能將會(huì)減少紅外反射，從而增加熱發(fā)射率。</p><p>　　實(shí)際上，具有多層結(jié)構(gòu)薄膜的吸收率可以在熱發(fā)射率很低的情況下達(dá)到95％以上。正常情況下，選擇薄膜厚度和復(fù)折射率的時(shí)候，最普遍的是通過(guò)薄的薄膜之間的干涉作用來(lái)增加薄膜的吸收率。但是不

97、管怎樣，現(xiàn)實(shí)中都還是不可能達(dá)到吸收率為1的,原因是:首先，吸收率的設(shè)計(jì)不可能是一直呈增長(zhǎng)形式的，第二，干涉作用對(duì)反射率的影響貫穿整個(gè)波譜范圍。另外，因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)對(duì)復(fù)折射率沒有什么影響，所以一些波段內(nèi)的復(fù)折射率的不匹配就會(huì)增加其反射率。</p><p>　　2.6.1金屬陶瓷結(jié)構(gòu)光譜選擇性吸收薄膜的膜系設(shè)計(jì)</p><p>　　金屬陶瓷結(jié)構(gòu)的薄膜由于其結(jié)構(gòu)是金屬粒子夾雜在介質(zhì)基體中，在垂直于薄膜

98、的平面內(nèi)的介質(zhì)的復(fù)折射率發(fā)生微觀的變化，導(dǎo)致了薄膜材料的非均勻性，而要進(jìn)行膜系的設(shè)計(jì)必須知道膜層的復(fù)折射率即折射率n和消光系數(shù)k，有效媒質(zhì)理論（Effective Medium Theories）是研究復(fù)合材料介電性能的基礎(chǔ)，該理論要求復(fù)合材料的非均勻限定在原子尺度，當(dāng)金屬粒子尺寸為納米尺寸時(shí)（滿足尺寸小于十分之一光波波長(zhǎng)即可）[26]，可以使用到有效媒質(zhì)理論，用一種假設(shè)的均勻材料的介電性能來(lái)等效金屬陶瓷薄膜的性質(zhì)，主要應(yīng)用的是其中的M

99、axwell-Garnett(MG)理論[21、22]和Bruggeman(Br)理論，文獻(xiàn)[24，65]比較詳細(xì)的介紹了有效媒質(zhì)理論及其在選擇性薄膜中的應(yīng)用，如圖2－10所示，為這兩種理論的物理模型的示意圖，模型中假定材料中的粒子為球形：</p><p><b>　　其理論表達(dá)式如下：</b></p><p>　　MG:（ε-εm）/（ε+2εm）=f(εp-εm)

100、/(εp+2εm) （2-13）</p><p>　　Br: f(εp-ε)/( εp+2ε)+(1-f)(εm-ε)/( εm+2ε)=0 (2-14)</p><p>　　ε、εm、εp 分別為金屬介質(zhì)復(fù)合材料、介質(zhì)基體、金屬粒子的介電常數(shù)，f為金屬粒子的填充因子，MG理論用于分離的金屬粒子

101、均勻的鑲嵌在介質(zhì)基體中。Br理論用于金屬離子與介質(zhì)具有同等的地位，兩者相互聯(lián)結(jié)形成混合物。文獻(xiàn)[26]指出Maxwell-Garnett(MG)理論對(duì)于填充因子較大或較小時(shí)與實(shí)際情況符合較好，而在其他情況下，二者存在較大誤差。當(dāng)知道介質(zhì)基體和金屬粒子的介電常數(shù)時(shí)，可以用據(jù)此討論填充因子的與介電常數(shù)的關(guān)系，借助計(jì)算機(jī)模擬等手段進(jìn)行薄膜的優(yōu)化設(shè)計(jì)[,]。八十年代Granqvist[24]結(jié)合電子束蒸發(fā)制備Co-Al2O3,對(duì)比了實(shí)驗(yàn)結(jié)果和M

102、axwell-Garnett理論的計(jì)算結(jié)果，在Co含量較小時(shí)（5%），結(jié)果吻合，Co含量增大時(shí)，結(jié)果開始出現(xiàn)偏差。悉尼大學(xué)Zhang Q.C等[27、28]通過(guò)分析和計(jì)算機(jī)模擬，結(jié)合AlN金屬陶瓷選擇性吸收薄膜的實(shí)驗(yàn)研究，提出了如圖2－11所示結(jié)構(gòu)的雙吸收層金屬陶瓷膜層結(jié)構(gòu),其性能比單層吸收層和傳統(tǒng)的漸變薄膜更優(yōu)良。</p><p>　　如圖2－11所示，從下向上依次為金屬紅外反射層，高金屬粒子體積分?jǐn)?shù)陶瓷吸收層

103、（HMVF-high metal volume fraction），低金屬粒子體積分?jǐn)?shù)陶瓷吸收層（LMVF-low metal volume fraction），陶瓷減反射層。介質(zhì)基體金屬含量的多少可以導(dǎo)致折射率的變化，形成很好的選擇性吸收表面。采用雙吸收層的</p><p>　　結(jié)構(gòu)使得薄膜的膜層層數(shù)減少，薄膜厚度降低，因此降低了薄膜的熱發(fā)射率。但是要使這種結(jié)構(gòu)的薄膜有優(yōu)良的選擇性吸收性能，前提是調(diào)整好各層的厚

104、度和折射率等。M.Farooq和M.G.Hutchins[29] [30]也應(yīng)用有效媒質(zhì)理論，利用計(jì)算機(jī)程序計(jì)算了200nm厚薄膜的光學(xué)常數(shù)，大氣質(zhì)量為AM2的太陽(yáng)輻射吸收率α以及300K溫度下的熱發(fā)射率ε[,]。在金屬填充系數(shù)小于0.3的情況下使用Maxwell-Garnett(MG)理論，金屬填充系數(shù)大于0.3的情況下使用Bruggeman(Br)理論，對(duì)折射率較高的V-Al2O3和折射率較低的Ni-SiO2金屬陶瓷薄膜做了實(shí)驗(yàn)分析

105、，指出通過(guò)選擇介質(zhì)基體中適當(dāng)?shù)慕饘偬畛湎禂?shù)及采用減反射層，可以使得高折射率材料具有比較低的反射率，材料的光學(xué)常數(shù)n和k值高更適合作為選擇性吸收薄膜，并獲得了吸收率0.98和0.96，發(fā)射率低于0.05的V-Al2O3薄膜，在此工作基礎(chǔ)上，也進(jìn)行了選擇性薄膜的設(shè)計(jì)方法研究，綜合考慮了金屬填充系數(shù)、膜層數(shù)目、膜層之間干涉作用、膜厚等因素，也得出四層膜層的模型可以得到最佳的效率。但是目前的設(shè)計(jì)模型對(duì)于膜層中粒子尺寸、形狀、分布對(duì)</p&

106、gt;<p>　　對(duì)于多層膜的反射率計(jì)算，許多光學(xué)文獻(xiàn)都有介紹，曹韞真博士和胡行方教授從菲涅爾方程出發(fā)對(duì)選擇性吸收薄膜中干涉作用和零反射率條件進(jìn)行了推導(dǎo)和討論，結(jié)果能比較滿意的解釋膜系的光譜選擇性[,]?，F(xiàn)簡(jiǎn)述如下：</p><p>　　金屬表面上沉積單層薄膜的零反射率條件</p><p>　　設(shè)金屬基片復(fù)折射率為n2-ik2，其上沉積的薄膜折射率n1，厚度為d1，波長(zhǎng)為λ的