論文綜述電子紙用二氧化硅顆粒的表面改性研究

1、<p>　　本科生畢業(yè)設計（論文）論文綜述</p><p>　　學 院 輕工學院 </p><p>　　專 業(yè) 印刷工程 </p><p>　　導 師 楊春莉 </p><p>　　學 生 王 萍 </p><p&g

2、t;　　學 號 201110830852 </p><p>　　2015年 3 月 25 日</p><p>　　電子紙用二氧化硅顆粒的表面改性研究</p><p><b>　　一 緒論</b></p><p>　　1.1 立題目的及意義</p><p>　　電子紙是一種超輕薄、可卷

3、曲的顯示屏，類似于紙張可以重復的變動，是現(xiàn)代科技和古時候紙張結合起來的一種新發(fā)展，應用于生活各各領域，具有閱讀舒適、易于更新、節(jié)約能源、攜帶方便、利于環(huán)保的優(yōu)勢。其核心是表面上涂有由許多微米膠囊組成的電子墨水，電子墨水[1]具有視角寬、對比度高、超輕薄、低能耗等優(yōu)點，是包裹了電泳顆粒顯示液的微膠囊。電泳顆粒的性能影響著電子墨水顯示器的響應時間和對比度[2]，為了提高顆粒的分散穩(wěn)定性和荷電特性，可以對顆粒進行表面改性。電泳顆粒的表面改性研

4、究已經成為國內外技術的研究熱點。</p><p>　　電子墨水是電子紙的核心[3]，作為一種多相的材料，通過外電場的作用可顯示出雙穩(wěn)態(tài)、可逆以及柔性等特點，它是集化學、物理等各類學科的一種顯示材料和顯示技術。它是懸浮在液體中的許多微膠囊組成的懸浮體系[4]，而微膠囊由染料溶液和白色固體顆粒組成，白色固體顆粒在電場作用下向人們所設定的方向運動，從而顯示出文字和圖像。因此，其具有視角寬、對比度高、超輕薄、廉價、沒有電

5、磁輻射以及耗能低等優(yōu)點。</p><p>　　在電子墨水顯示里，電泳顆粒對圖像呈色起到一定的作用從而構成整個圖像[5]。電泳顆粒的平均直徑是200-500nm之間，當直徑太小時，電泳顆粒就會將可見光的折射和反射變?yōu)檠苌洌瑥亩构獠唤涍^顆粒傳播，影響了顯示的效果；當直徑太大時，一個電子墨水微膠囊里的電泳顆粒就會減少，從而使顯示的密度降低。因此，顆粒的分布要窄些[6]，否則會使顯示效果不理想。電泳顆粒在顯示體系里有著

6、很重要的作用，它決定著電子紙的響應時間、對比度和圖像質量。作為電泳顆粒應有以下幾點特征：光學性能好，不透明性，明亮度高，有色彩；荷質比高，這為響應快速的必要條件；和分散液之間的密度差小，最理想的范圍是0-0.5g/cm3之間；在不是水的溶劑里其溶解度要低、化學性質穩(wěn)定，從而利于聚合物鏈段伸展；球形且與微膠囊的囊壁之間不粘聯(lián)[7]。</p><p>　　球形的SiO2顆粒適合當作電子墨水中的白色電泳顆粒[8]，和二

7、氧化鈦相比，其白度比較高，化學的性質穩(wěn)定，在有機溶劑里SiO2顆粒有很好的化學穩(wěn)定性和光學特性，較易得到納米級別的球形顆粒，并且它的多孔表面容易吸附改性。但是SiO2顆粒的密度較大（2.87g/cm3），超過了有機分散介質密度，像四氯乙烯密度（1.62g/cm3），因此導致沉降。并且在有機分散介質里表面的Zeta電位很低，從而使電泳去驅動的電壓很高，響應的速度很慢，無法達到電子墨水對顆粒電泳性能的要求。所以，將SiO2顆粒的表面進行處理

8、，減少顆粒的平均密度、減少團聚、提高表面荷電性以及改善親油性，是非常有必要的。</p><p>　　1.2 電子墨水用二氧化硅顆粒表面改性的國內外研究現(xiàn)狀</p><p>　　SiO2顆粒是一種無定型白色粉末的無機非金屬材料，分子為網狀結構，具有無味、無毒、無污染等特點[9]。溶膠-凝膠法是一種制備球形SiO2顆粒的重要方法，它是以有機醇鹽為原料，經過聚合、水解和縮合反應。溶膠經過聚合后形

9、成網絡結構的凝膠，當網絡被灌滿沒有流動性的溶劑時，就得到凝膠，在經過干燥得出SiO2顆粒[10]。</p><p>　　將制備出的SiO2顆粒進行表面改性，用化學物和SiO2顆粒的表面羥基反應，通過減少羥基的數(shù)量來使其從親水性變?yōu)橛H油性。通過改性可以增加聚合物和填料的交互作用[11]，還能提高聚合物與顆粒之間的相容性。</p><p>　　通常能與SiO2顆粒表面上的羥基反應的易揮發(fā)掉的物

10、質就能作為作為改性劑，常用的改性劑硅烷偶聯(lián)劑、有機氯硅烷等。硅烷偶聯(lián)劑是一種單體硅化合物，具有雙向反應的化學物質，能夠使填料與聚合物之間的界面形成化學鍵結合，并且分子式中的水解基團易與填料顆粒上的羥基結合，親油基可以和聚合物中分子鏈接觸反應[12]。</p><p>　　1.2.1 國內研究現(xiàn)狀 </p><p>　　電子紙中用SiO2顆粒的表面改性正不斷地成為國內學者研究的熱點，許多學者

11、對此進行了詳細的研究，以硅烷偶聯(lián)劑、胺類化合物等為改性劑進行改性，從而減少SiO2顆粒的平均密度、減少團聚、提高表面荷電性。</p><p>　　伍媛婷等[13]采用化學鍵合法研究了丁二酸對納米二氧化硅表面改性，實驗將丁二酸當作電荷控制劑，讓丁二酸的一邊梭基在四氯乙烯溶液里發(fā)生離子化，而丁二酸另一邊的梭基和納米二氧化硅表面上的羥基進行酯化反應，從而化學鍵合在其表面上。經FTIR、Zeta電位粒度儀和XPS分析結果

12、表明，納米二氧化硅表面上的羥基數(shù)量降低，同時生成酯基，并且其表面上荷電和在四氯乙烯溶液里的電泳性增高，經過改性的納米二氧化硅在四氯乙烯里的電位比未改性前提升大概5.5倍，從而減少團聚。</p><p>　　吳海艷等[14]研究用硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑分別對二氧化硅進行表面處理，分析結果表明，硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅的改性最好，硬脂酸對二氧化硅的改性效果明顯低于鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑，并且使用硅烷偶聯(lián)劑改性

13、時最佳工藝條件是用量為4%，反應溫度為110℃，反應時間為2h。在這條件下，親油度達到58.32%，而且分散性質穩(wěn)定。</p><p>　　程冰等[15]采用熔融法通過把正硅酸乙酯放在氨水一乙醇溶液里水解制備出二氧化硅，然后將制備好的納米二氧化硅顆粒放到雙氧水里，再將其用丁二酸改性，經FTIR表明，丁二酸的羧酸基團和SiO2顆粒的羥基發(fā)生酯化反應，經TEM表明，聚乙烯成功包裹到二氧化硅的表面，Zeta電位證明增加

14、了納米二氧化硅在四氯乙烯介質里的電泳性，電位由-4.261mV增加到了-27.84mV。 </p><p>　　戚棟明等[16]通過處理納米SiO2顆粒錨固偶氮引發(fā)劑而使甲基丙烯酸甲醋聚合，得到接枝的SiO2，其法是將環(huán)氧型硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅處理，后和偶氮二氰基戊酸接觸反應固定到偶氮引發(fā)劑上，經過元素分析表明，處理后的SiO2顆粒接枝率和接枝效率分別為23.2%、36.1%，團聚降低，并且能穩(wěn)定在水相中分

15、布。</p><p>　　毋偉等[17]通過使用不同硅烷偶聯(lián)劑將SiO2顆粒表面進行改性，KH858里含有電子效應，增強了雙鍵結合力，KH570對納米二氧化硅改性后使其的聚合物增多，分散性好，KH570比KH858更加適合當作二氧化硅的預處理劑。經FTIR表明，硅烷偶聯(lián)劑成功接枝在Si02顆粒表面，經TEM表明，硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2顆粒團聚降低，分散性好。</p><p>　　劉春華等

16、[18]研究以二硫代苯甲酸酯當做鏈轉移劑，在室內環(huán)境溫度下，使馬來酸與苯乙烯進行共聚反應，得到Si02/苯乙烯-alt-馬來酸酐，將聚氧化乙烯(PEO)接到納米二氧化硅上使硅顆粒的相容性增大。FTIR結果顯示，馬來酸酐和苯乙烯共聚物成功鍵接在Si02顆粒表面，提高硅顆粒的相容性，減少團聚。</p><p>　　李峰等[19]使用y-琉丙基三甲氧基硅烷(KH590)對二氧化硅顆粒表面進行改性，通過掃描電子顯微鏡、傅

17、里葉紅外光譜等檢測結果顯示，Si02顆粒表面的羥基與水解后的y_琉丙基三甲氧基硅烷發(fā)生了化學反應，成功的接枝在二氧化硅表面上。并測得最好的工藝條件是改性劑用量比二氧化硅的用量少75%，反應的時間是10小時，反應的溫度是80°C，而且經過改性后的顆粒直徑明顯減小，親油性和分散性都得到明顯的改善。</p><p>　　姜會平等[20]用十八烷基三乙氧基硅烷對二氧化硅進行表面改性，通過XPS表明改性的SiO2

18、顆粒有偶聯(lián)劑；FTIR分析結果表明，硅烷偶聯(lián)劑與SiO2顆粒表面的羥基發(fā)生反應，成功接枝到其表面；TEM表明改性的SiO2顆粒分散性增強，團聚現(xiàn)象減弱；接觸角儀表明未改性的SiO2顆粒接觸角有10°左右，而改性的SiO2顆粒接觸角為118°，疏水性增強。 </p><p>　　唐洪波等[21]研究了以六甲基二硅胺烷是改性劑，對SiO2顆粒的表面進行處理，分別討論了反應溫度、改性劑用量、反應時間

19、等對二氧化硅改性的影響。實驗結果顯示，經過改性劑改性的二氧化硅表面的羥基減少，疏水性增強，并且當六甲基二硅胺烷的用量達到一定程度時，此時隨著改性劑的用量增大，對二氧化硅的表面改性越來越小。</p><p>　　陳素芬等[22]使用六甲基二硅氮烷為改性劑，對SiO2顆粒表面進行處理，經FTIR、熱分析表明，經六甲基二硅氮烷處理的二氧化硅表面的羥基減少，六甲基二硅氮烷成功接枝在SiO2顆粒表面，使其親水性轉變?yōu)槭杷?/p>

20、，并且分散性越來越穩(wěn)定。</p><p>　　譚秀民等[23]研究了以硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，對SiO2顆粒表面進行處理，經過FTIR表明，硅烷偶聯(lián)劑成功接枝在SiO2顆粒表面；TEM表征得，未經改性的二氧化硅以團聚的方式存在，而經過硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅顆粒多數(shù)分散開來，改善了團聚的現(xiàn)象，分散性增強。</p><p>　　錢曉靜等[24]研究了微波輻射的條件下，以正辛醇為改性劑，讓其與納米

21、二氧化硅的表面羥基反應，F(xiàn)TIR和XPS表征顯示，辛醇與SiO2顆粒發(fā)生了酯化反應，正辛基成功接到二氧化硅表面上，醇羥基和SiO2顆粒脫掉一個分子水，從而使SiO2顆粒的親水性越來越弱，親油性越來越強。</p><p>　　杜高翔等[25]研究硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅表面進行原位的改性，F(xiàn)TIR表征顯示，硅烷偶聯(lián)劑SCA-1613吸附在SiO2顆粒表面，并與其形成化學鍵合，成功接枝在SiO2顆粒表面；TEM表明，

22、未改性SiO2顆粒團聚很嚴重，而改性SiO2顆粒的分散性有極大的改善，二次團聚顆粒在10微米以下，減少了團聚。</p><p>　　綜上所述，國內的許多學者以硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，對電子紙用的SiO2顆粒表面進行了改性，降低了顆粒的平均密度，減少團聚，提高疏水性，改善了SiO2顆粒之間的分散性，滿足電泳顆粒的性能。</p><p>　　1.2.2 國外研究現(xiàn)狀</p><

23、p>　　在國外也不斷的涌現(xiàn)大量學者對電子紙中用SiO2顆粒表面改性的研究，以硅烷偶聯(lián)劑等為改性劑進行改性，從而減少SiO2顆粒的團聚，降低了平均密度、提高表面荷電性以及改善親油性。</p><p>　　Filip等[26]研究用硅烷化合物對SiO2顆粒的表面進行改性，經FTIR表明，硅烷化合物成功接枝在Si02顆粒的表面；經SEM圖像分析結果表明，改性后的SiO2顆粒分散性穩(wěn)定，團聚得到明顯改善，親油性好，

24、并且粒徑分布取決于改性劑的類型和數(shù)量。</p><p>　　Hitoshi等[27]研究以三甲基硅（TMSS）對SiO2顆粒的表面進行改性，經FTIR和能譜分析表明，TMSS成功包裹在Si02顆粒的表面；經SEM和AFM分析表明，改性的SiO2顆粒分散穩(wěn)定，團聚明顯改善，親水性的SiO2顆粒變成超疏水顆粒。</p><p>　　Laat等[28]研究以聚乙烯基甲基醚的水溶液（PVME）和聚

25、（乙烯基甲基醚）對SiO2顆粒進行表面改性，還探討了對二氧化硅電泳遷移率的影響，經分析顯示，經改性的SiO2顆粒的分散性隨PVME用量的增加而越好，并且流動性增強，降低團聚。</p><p>　　SARKAR等[29]研究使用溶膠-凝膠法制備出二氧化硅顆粒，然后用聚乙烯醇改性SiO2顆粒，得到聚乙烯醇/二氧化硅的復合顆粒。經FTIR表明，聚乙烯醇成功接枝在SiO2顆粒的表面，經TEM分析表征得，改性后的SiO2顆

26、粒能均勻地分散在有機基質中，減少了顆粒之間團聚，并且使親水疏油性變?yōu)槭杷H油性。</p><p>　　Heather等[30]研究了將二烯丙基二甲基氯化銨和4-苯乙烯磺酸鈉去連續(xù)吸附到Si02顆粒的表面，經吸附等溫線和電泳遷移率（EPM）測量證實，0.5mg/m2的PDAD -MAC的表面完全覆蓋SiO2顆粒，隨著試劑的增加，層狀顆粒越穩(wěn)定，并且改變SiO2顆粒表面電荷，Zeta電位增大，分散性和親油性得到改善。

27、</p><p>　　綜上所述，國外的多數(shù)學者也以硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，對電子紙用的SiO2顆粒表面進行了改性，使團聚現(xiàn)象明顯改善，降低了顆粒的密度，增強了親油性，分散性得到了很大的提高，適合作為電泳顆粒。</p><p>　　因此，電子紙用二氧化硅顆粒的表面改性研究有著重大的意義，其市場需求潛力巨大，通過對其表面改性和應用的開發(fā)，特別是開發(fā)我國的改性產品和自主知識產權的改性技術，具有很好的

28、社會、經濟效益。</p><p><b>　　1.3 研究內容</b></p><p>　　本論文主要研究內容是采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯為原料，無水乙醇為分散液，三乙胺為催化劑來制備出SiO2顆粒，然后用聚乙烯醇和乙烯基三甲氧基硅烷對制備出的SiO2顆粒表面上的羥基進行接枝，最后用改性后的樣品進行表征分析，并通過表征分析改性后的SiO2顆粒在分散介質中的懸浮穩(wěn)定

29、性、分散性能以及沉降性等，為顯示器的壽命和顯示效果找到理論上的依據(jù)。表征分析包括傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、光學顯微鏡以及沉降行為測試分析。通過傅立葉變換紅外光譜表征硅烷偶聯(lián)劑是否成功接枝到SiO2顆粒表面，通過光學顯微鏡表征了SiO2顆粒樣品在四氯乙烯中的分散團聚情況，通過沉降表征分析不同樣品在不同溶劑中不同時段的沉降情況。</p><p>　　研究目標是用將制備出的SiO2顆粒用作電子墨水的電泳顆粒，選用

30、聚乙烯醇為改性劑，吸附在SiO2顆粒表面，降低了表面能，增大了空間位阻，在一定程度上起到物理阻隔的作用，有效防止SiO2顆粒團聚；選用乙烯基三甲氧基硅烷為改性劑，鍵接在SiO2顆粒表面，同時修飾到顆粒表面的有機長鏈化合物在顆粒間形成有效空間位阻，減少團聚，降低密度，改善親油性。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　Sheng Liu, G

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