畢業(yè)設計年產4萬噸醋酸乙烯的生產車間工藝設計

1、<p><b>　　目 錄</b></p><p>　　中文摘要、關鍵詞I</p><p>　　英文摘要、關鍵詞II</p><p><b>　　引 言1</b></p><p><b>　　第1章 緒論2</b></p><p>

2、　　1.1 醋酸乙烯的理化性質2</p><p>　　1.2 醋酸乙烯的主要用途2</p><p>　　1.3 醋酸乙烯的生產現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢3</p><p>　　1.3.1 醋酸乙烯的國內生產現(xiàn)狀及市場前景3</p><p>　　1.3.2 醋酸乙烯的國外生產現(xiàn)狀及市場前景5</p><p>　　1.4 課

3、題要求及意義6</p><p>　　1.4.1 課題的要求6</p><p>　　1.4.2 課題的意義6</p><p>　　第2章 醋酸乙烯的生產技術及研究7</p><p>　　2.1 醋酸乙烯的生產工藝方法7</p><p>　　2.1.1 乙炔液相法7</p><p>　

4、　2.1.2 乙炔氣相法7</p><p>　　2.1.3 乙烯液相法8</p><p>　　2.1.4 乙烯氣相法8</p><p>　　2.1.5 其它方法8</p><p>　　2.2 醋酸乙烯的生產工藝選擇9</p><p>　　2.2.1 乙炔氣相法和乙烯氣相法的比較9</p>&l

5、t;p>　　2.2.2 乙炔氣相法Wacker流程和Borden流程的比較10</p><p>　　2.3 醋酸乙烯的生產工藝流程10</p><p>　　2.3.1 主反應方程式11</p><p>　　2.3.2 主要的副反應方程式11</p><p>　　2.3.3 醋酸乙烯合成反應原理11</p><

6、;p>　　2.3.4 生產工藝流程示意圖12</p><p>　　第3章 醋酸乙烯的物料衡算14</p><p>　　3.1 主要的反應方程式14</p><p>　　3.2 基礎數(shù)據(jù)14</p><p>　　3.2.1 裝置的工藝數(shù)據(jù)14</p><p>　　3.2.2 小時生產能力14</

7、p><p>　　3.2.3計算基礎14</p><p>　　3.2.4 原料規(guī)格15</p><p>　　3.3各工序的物料衡算15</p><p>　　3.3.1 乙炔工序15</p><p>　　3.3.2 反應工序16</p><p>　　3.3.3、分離工序18</p>

8、;<p>　　3.3.4、精餾工序18</p><p>　　3.4醋酸乙烯生產過程物料衡算匯總19</p><p>　　第4章 醋酸乙烯的熱量衡算21</p><p>　　4.1 基礎數(shù)據(jù)21</p><p>　　4.2 反應系統(tǒng)的熱量衡算22</p><p>　　4.3 分離系統(tǒng)的熱量衡算

9、26</p><p>　　4.4 精餾系統(tǒng)的熱量衡算27</p><p>　　4.4.1 精餾一塔熱量衡算27</p><p>　　4.4.2 精餾二塔熱量28</p><p>　　4.4.3 精餾三塔的熱量衡算29</p><p>　　4.5 總熱量衡算匯總30</p><p>　　

10、第5章 主要設備的工藝設計和選型31</p><p>　　5.1 固定床反應器31</p><p>　　5.2 醋酸乙烯精餾塔34</p><p>　　第6章 車間布置設計37</p><p><b>　　6.1 概述37</b></p><p>　　6.2 車間布置的基本原則和要求

11、37</p><p>　　6.2.1 廠房建筑37</p><p>　　6.2.2 生產操作38</p><p>　　6.2.3 設備裝修38</p><p>　　6.2.4 安全要求38</p><p>　　6.2.5 車間輔助用室及生活用室的配置39</p><p>　　6.2.

12、6 設備之間及設備與建筑物之間的一般安全距離39</p><p><b>　　結 論40</b></p><p><b>　　致 謝41</b></p><p><b>　　參考文獻42</b></p><p>　　年產4萬噸醋酸乙烯的生產車間工藝設計</p&

13、gt;<p>　　摘 要：中國是一個煤炭資源豐富的國家，發(fā)展煤炭事業(yè)，生產新的化工原料，有極大的潛力和優(yōu)勢。醋酸乙烯作為一種新型的有機化工原料，廣泛應用于有機合成、維尼綸、粘結劑、涂料工業(yè)等。尋找合理的生產方法是當務之急。醋酸乙烯作為中間體，隨著聚乙烯醇非纖維領域應用的拓展，使得醋酸乙烯的需求不斷增長，提高醋酸乙烯的產量和質量尤為重要。醋酸乙烯通過自身聚合或與其它單體共聚，可以生成聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液

14、（VAE）或共聚樹酯（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚乙烯醇縮甲醛醋酸等。</p><p>　　本文簡要介紹了醋酸乙烯的理化性質、主要用途以及醋酸乙烯的生產現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。總結了合成醋酸乙烯的生產工藝方法，對比不同生產工藝路線及其優(yōu)缺點，同時提出了合成醋酸乙烯技術的選擇原則，闡述了未來醋酸乙烯合成技術的發(fā)展趨勢，以及合成醋酸乙烯的生產工藝流程。著重介紹了運用電石乙炔法合成醋酸

15、乙烯的生產工藝流程及其合成反應原理。本設計主要以物料衡算和熱量衡算進行工藝計算和主要設備選型以及工藝車間的布置。在此基礎上繪制了工藝流程圖和主要設備裝配圖。</p><p>　　關鍵詞：醋酸乙烯，電石乙炔法，生產工藝流程，物料衡算，熱量衡算，生產車間</p><p>　　Process Engineering of Vinyl Acetate Process Workshop in Sca

16、le of 40000 Tons per Year</p><p>　　Abstract: China is full of the coal resources.So it can develop the coal business,and produce new chemical materials.We have great potentiality and advantage.As a new type

17、of chemical raw materials,vinyl acetate are widely used in organic synthesis,nylon,adhesives,paint industry etc.It is top priority to look for reasonable production method.Vinyl acetate are used as intermediates with the

18、 applied spread of poly vinyl alcohol on the non-fiber sphere .So it makes the rising demand about vinyl ace</p><p>　　Comparing the different production process route and its advantages and disadvantages,Str

19、eet vinyl acetate synthesis is also put forward the selection principle of technology,this paper expounds the future of vinyl acetate synthesis technology development trend,and expounds the vinyl acetate research,product

20、ion,development situation,And the process of vinyl acetate synthesis in our country.This paper introduces the synthesis process of application of calcium carbide acetylene method to make viny</p><p>　　Keywor

21、ds :Vinyl acetate; Calcium carbide acetylene method; Production process;Material calculation;Heat calculation; production workshop</p><p><b>　　引 言</b></p><p>　　醋酸乙烯（VAc）是一種重要的有機化工原料

22、，特別是醋酸乙烯通過自身聚合或與其它單體共聚，可以生成應用很廣的衍生物。乙烯生產方法有乙炔法、乙烯法、乙醛醋酐加成法、以煤為原料的羰基合成法以及醋酸單一原料法等，醋酸乙烯工業(yè)的發(fā)展具有廣闊前景，可以生成應用很廣的衍生物，可用于涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等化工產品，隨著科學技術的進步，新的應用領域還在不斷拓展。</p><p>　　醋酸乙烯是醋酸的下游產品，又是需求發(fā)展迅速的聚乙烯醇和

23、EVA樹脂等原料。目前國內醋酸乙烯產能雖然達到l08.3萬t∕a，但仍不能滿足總量需求，每年都有一定的進口。隨著國內醋酸乙烯下游產品需求的增長，預計到2010年需求量將達到l68萬t，到20l0年國內醋酸乙烯產能將達到l40萬t，屆時仍有28萬t左右的市場缺口。因此，國內醋酸乙烯市場總體前景較好。</p><p>　　本文簡要介紹了合成醋酸乙烯的生產工藝流程，著重介紹了運用電石乙炔法合成醋酸乙烯工藝流程，并且針對

24、合成醋酸乙烯方法的不同進行了介紹，選出最佳方案。本設計主要主要以物料衡算和熱量衡算進行工藝計算和設備選型以及工藝車間的布置，在選型的基礎上進行了設備的校核，繪制了工藝流程圖，主要設備裝配圖，并進行了車間的布置。</p><p><b>　　第1章 緒論</b></p><p>　　1.1 醋酸乙烯的理化性質</p><p>　　醋酸乙烯(Vin

25、yl acetate,簡稱VAc)，全稱為醋酸乙烯酯，分子式C4H6O2,結構式是CH3COOH=CH2，分子量86.09。在常溫下醋酸乙烯是一種無色透明液體，易揮發(fā)、稍有毒性、帶有特殊的氣味，對人的眼睛和皮膚有刺激作用。它的蒸汽為濕麻醉劑，能刺激皮膚及呼吸器官。醋酸乙烯能與水部分互溶，與甲醇、乙醇等形成共沸物，能與苯、水形成三元恒沸物[1]。</p><p>　　醋酸乙烯的熔點-92.3℃，沸點72. 20℃,

26、相對密度0.9317，折射率1.3953，閃點-1℃,爆炸極限2.6～13.4 (V%)，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有機溶劑，不溶于水[2]。</p><p>　　醋酸乙烯是不飽和的羧酸酯，由于分子內存在不飽和雙鍵及羧基，化學性質活潑，能夠發(fā)生聚合反應、加成反應、水解反應、乙烯基轉移反應、氧化反應等化學反應[2]。</p><p>　　1.2 醋酸乙烯的主要用途</p&

27、gt;<p>　　醋酸乙烯(VAc)單體(VAM)是醋酸及其衍生物行業(yè)中最主要的初級衍生物加工產品[3]，也是有機合成化工(聚合物工藝學)中的主導型原料之一，有較高的生產制備及衍生加工的技術經濟價值。作為醋酸的再加工物，醋酸乙烯的生產開發(fā)狀況對醋酸行業(yè)的整體發(fā)展具有日益顯著的影響作用。</p><p>　　醋酸乙烯(VAc)用于生產聚醋酸乙烯﹑聚乙烯醇﹑乙烯-醋酸乙烯共聚物﹑聚乙烯醇縮丁醛﹑氯乙烯-

28、醋酸乙烯共聚物等眾多聚合物類產品。該類產品廣泛應用于紡織﹑化工﹑建筑﹑造紙﹑卷煙﹑家具﹑包裝﹑裝潢﹑裝飾﹑化妝﹑洗滌﹑醫(yī)藥﹑印刷﹑電氣﹑橡膠﹑皮革﹑化纖﹑電子﹑精細化工﹑粘接等眾多領域。主要用做乳化劑﹑粘結劑﹑穩(wěn)定劑﹑整理劑深層材料﹑化學漿料﹑塑料材料﹑薄膜制品﹑防護涂層﹑纖維材料等。在纖維領域，醋酸乙烯主要用于維尼綸合成和醋酸乙烯一丙烯腈類纖維。上述用途中以共聚物最有發(fā)展前景。</p><p>　　在醋酸乙烯應

29、用市場中：聚醋酸乙烯占醋酸乙烯約48%，其應用包括水基涂料、膠粘劑、丙烯酸纖維、紙張涂料和無紡粘合劑；聚乙烯醇(PVOH)用于包裝薄膜和玻璃層壓片，占醋酸乙烯需求量約35%；其余用于乙烯一醋酸乙烯共聚乳液(VAE)或共聚樹脂（EVA)、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVC)、乙烯一乙烯醇(EVOH)絕緣樹脂和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。</p><p>　　1.3 醋酸乙烯的生產現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢</p>&l

30、t;p>　　1.3.1 醋酸乙烯的國內生產現(xiàn)狀及市場前景</p><p>　　(1) 醋酸乙烯的生產現(xiàn)狀</p><p>　　自1963年北京東方石油化工股份有限公司（原北京有機化工廠）從日本可樂麗引進，采用電石乙炔法建成我國第一套醋酸乙烯生產裝置以來（后改為乙烯氣相法），我國醋酸乙烯的生產穩(wěn)步發(fā)展。2007年我國醋酸乙烯的生產能力達到123.8萬t/a。南京塞拉尼斯一套30.0萬t

31、/a氣相乙烯法醋酸乙烯生產裝置建成投產，截止到2009年12月底，我國醋酸乙烯的生產廠家增加到15家，總生產能力達到158.3萬t/a，產能僅次于美國，是世界上第二大醋酸乙烯生產國家。生產工藝有電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯法3種：采用電石乙炔法的生產廠家有11家，生產能力合計為84.5萬t/a，約占全國總生產能力的53.38%；采用天然氣已缺乏的生產廠家有1家，生產能力為21.0萬t/a，約占全國總生產能力的13.27%；采用乙烯法的

32、生產廠家有3家，生產能力合計為52.8萬t/a，占全國總生產能力的33.85%。其中南京塞拉尼斯公司是我國目前最大的醋酸乙烯生產廠家，生產能力為30.0萬t/a，約占國內總生產能力的18.95%；其次是中石化四川維尼綸廠，生產能力為21.0萬t/a，約占國內總生產能力的13.27%；再次是安徽皖維高</p><p>　　表1.1 2009年我國醋酸乙烯主要生產廠產能和工藝(萬t/a)[5]</p>

33、<p>　　Table 1.1 vinyl acetate the main factory capacity and process of vinyl acetate in 2009</p><p>　　隨著生產能力的不斷擴大，我國醋酸乙烯的產量也不斷增加。2003年我國醋酸乙烯的產量只有86.2萬t，2006年為105.2萬t，2008年增加到121.0萬t，同比增長約11.73%，2003 ~ 2

34、008年產量的年均增長率約為7.39%。2009年產量約為135.0萬t，同比增長約11.57%。</p><p>　　(2) 醋酸乙烯的市場前景</p><p>　　我國醋酸乙烯主要用于生產聚乙烯醇，約占總消費量的75.0%。其次是用于生產聚醋酸乙烯和乙烯一醋酸乙烯共聚物．約占總消費量的21.0%，其它方面的用途占4.0%。隨著經濟的發(fā)展，我國醋酸乙烯的消費結構發(fā)生了較大的變化[6]。2

35、0世紀90年代我國的醋酸乙烯主要用于生產聚乙烯醇。而近年來隨著聚醋酸乙烯共聚物和乳液的發(fā)展，醋酸乙烯用于該領域的用量在不斷增加，同時EVA產量大幅度增加，也擴展了醋酸乙烯的應用領域。預計到2015年，我國醋酸乙烯的總需求量將達到約210.0萬t．其中聚乙烯醇的需求量雖然仍占據(jù)主導地位，但所占比例將會有所減少，而聚醋酸乙烯、VAE共聚乳液和EVA將成為未來推動醋酸乙烯需求增長的主要動力，在消費結構中的比例將會越來越大。</p>

36、<p>　　今后幾年，隨著中石化四川維尼綸廠和云南云維集團等醋酸乙烯新建或擴建項目的陸續(xù)實施，預計到2015年我國醋酸乙烯的總生產能力將超過260．0萬t∕a。而屆時的年需求量只有約210.0萬t，產能過剩，未來我國醋酸乙烯的市競爭壓力將逐漸加大。</p><p>　　1.3.2 醋酸乙烯的國外生產現(xiàn)狀及市場前景</p><p>　　(1) 醋酸乙烯的國外生產現(xiàn)狀</p

37、><p>　　近幾年，世界醋酸乙烯的生產能力穩(wěn)步增長。截止到2009年底，全世界醋酸乙烯的總生產能力已經達到約686.0萬t∕a。同比增長約4.9%,生產裝量主要集中在北美、西歐和亞太地區(qū),其中北美地區(qū)的生產能力為206.3萬t∕a，約占世界醋酸烯總生產能力的30.1%；西歐地區(qū)的生產能力為117.1萬t∕a，約占總生產能力的17.1%；亞太地區(qū)的生產能力為341.4萬t∕a，約占總生產能力的49.8%；世界其他國家

38、和地區(qū)的生產能力為21.2萬t∕a。約占總生產能力的3.0%。美國、我國大陸和日本是世界上最主要的3個醋酸乙烯生產國家和地區(qū)，2009年生產能力分別達到158.5萬t∕a﹑154.6萬t∕a和72.5萬t∕a。分別約占世界醋酸乙烯總生產能力的23.1%、23.1%和10.6%。塞拉尼斯公司是目前世界上最大的醋酸乙烯生產廠家，生產能力為158.5萬t∕a，約占世界醋酸乙烯總生產能力的23.1%；其次是中國臺灣大連化工公司，生產能力為65.

39、0萬t∕a。約占世界總生產能力的9.5%；再次是中國石油化工集團公司，生產能力為43.8萬t∕a，約占世界總生產能力的6.4%。</p><p>　?。?）醋酸乙烯的國外市場前景</p><p>　　2008年，全世界醋酸乙烯的總消費量約為515.0萬t，消費主要集巾在北美、西歐和亞太地區(qū)，其中北美地區(qū)的消費量為117.5萬t，約占世界總消費量的22.8%；西歐地區(qū)的消費量為89.5萬t，

40、約占總消費量的17.4%；中南美地區(qū)的消費量為13.0萬t，約占總消費量的2.5%；中東地區(qū)的消費量為14.0萬t，約占總消費量的2.7%；亞太地區(qū)的消費量為271.5萬t，約占總消費量的52.7%；世界其他國家和地區(qū)的消費量為9.5萬t，約占總消費量的1.8%。預計今后幾年，世界醋酸乙烯的需求量將以年均約3.4%的速度增長，到2012年總需求量將達到約590.0萬t。</p><p>　　世界醋酸乙烯主要用于生

41、產聚醋酸乙烯、聚乙烯醇以及乙烯一醋酸乙烯共聚物等。2008年世界醋酸乙烯的消費結構為：聚醋酸乙烯(包括聚合物和均聚物)的需求量約占總需求量的44.1%，聚乙烯醇占40.9%，乙烯一醋酸乙烯共聚物占9.0%，其他方面的需求量占6.0%。世界各主要國家和地區(qū)醋酸乙烯的消費結構各不相同，其中美國和西歐醋酸乙烯主要用于生產聚醋酸乙烯均聚物和PVOH，美國所占比例分別為51.0%、32.3%，西歐分別為58.7%和23.8%。而日本的醋酸乙烯則主

42、要用于生產PVOH和EVA，分別占總消費量的72.4%和17.8%。</p><p>　　1.4 課題要求及意義</p><p>　　1.4.1 課題的要求</p><p>　　課題要求查閱與該課題所相關的一些資料，對醋酸乙烯的性質和用途、國內外的市場情況和發(fā)展趨勢、目前主要的工業(yè)生產原理和路線，以及工業(yè)生產中的生產做一個充分的了解。然后根據(jù)所查到的資料和一些前沿科

43、技知識以及自己所擁有的知識體系做根據(jù)，根據(jù)不同生產工藝路線及其優(yōu)缺點，選擇合成醋酸乙烯的合適方法。通過老師的指導，優(yōu)選工藝，設計醋酸乙烯的生產工藝流程和生產車間配置。設計過程中要對該工藝進行物料衡算和熱量衡算；進行主體設備的工藝設計和選型，并繪制主體設備圖；進行車間布置設計。從而對該物質的特性和工業(yè)設計有一個更加全面和深入的了解。</p><p>　　1.4.2 課題的意義</p><p>

44、;　　醋酸乙烯是一種重要的有機化工原料，是世界上產量最大的50種有機化工原料之一。通過自身聚合或與其它單體共聚，可以生成多種衍生物。這些衍生物的用途十分廣泛，可用于紙張或織物的上膠劑、粘接劑、涂料、墨水、皮革加工、一纖維加工、乳化劑、水溶性膜、土壤改良劑等方面。隨著科學技術的進步，新的應用領域還在不斷拓展。酷酸乙烯生產經過幾十年的發(fā)展，目前全球有40多套醋酸乙烯裝置。亞洲是世界最大的醋酸乙烯生產地區(qū)和消費地區(qū)。近年來，我國醋酸乙烯生產有

45、較大幅度增長。但隨著對其應用領域的不斷開拓以及國家經濟發(fā)展速度的加快，尤其是建筑、造紙、印刷、汽車、卷煙、食品等行業(yè)的快速發(fā)展，使醋酸乙烯的需求量逐年上升，市場供需矛盾同漸突出。根據(jù)查閱的有關醋酸乙烯生產情況及進出口情況，我們知道國內產量不能滿足需求，市場對進口的依存度逐年上升。因此，發(fā)展醋酸乙烯工業(yè)具有廣闊的市場前景，這次設計非常具有可行性。</p><p>　　第2章 醋酸乙烯的生產技術及研究</p&

46、gt;<p>　　2.1 醋酸乙烯的生產工藝方法</p><p>　　醋酸乙烯生產技術是從乙炔法發(fā)展起來的，并逐步向乙烯法過渡。目前全世界正在使用的技術有以烯法和乙炔法兩種，其中乙烯法的產能約占全部醋酸乙烯產能的72%以上。</p><p>　　2.1.1 乙炔液相法</p><p>　　1912年，F(xiàn) Klatte在一篇德國專利中第一次提到了醋酸乙烯

47、的存在。他在用汞鹽為催化劑，乙炔和醋酸液相合成二醋酸乙叉酯時，在副產物中發(fā)現(xiàn)了含量為5%的VAc醋酸乙烯。這個反應后來發(fā)展成為醋酸乙烯最早的生產方法——乙炔液相法[7]。</p><p>　　該法以硫酸汞為催化劑，在30～75℃的條件下，將過量的乙炔通入醋酸溶液中，生成的醋酸乙烯由未反應的乙炔帶出，副產的二醋酸乙叉酯可進一步裂解醋酸乙烯。</p><p>　　德國曾用該法建立起一套600t

48、∕a的生產裝置。該法因催化劑選擇性低、副產品多、設備腐蝕嚴重，目前已被完全淘汰。</p><p>　　2.1.2 乙炔氣相法</p><p>　　1921年，德國Consortium fur Electrochemische Industrie公司開發(fā)出了乙炔、醋酸氣相合成醋酸乙烯的方法——乙炔氣相法[7]。該方法主要以Wacker和Borden流程為代表。</p><

49、p>　　(1) Wacker法工藝</p><p>　　1928年，德國Wacker化學公司采用固定床列管式反應器建立了第一套乙炔氣相法醋酸乙烯工業(yè)裝置。該法是電石乙炔法的典型工藝。</p><p>　　1965年，日本可樂麗公司首先使用了流化床反應器，隨后美國DuPont公司、日本合成化學公司也相繼采用。到20世紀60年代后期，固定床工藝大多轉換為流化床工藝。</p>

50、<p>　　(2) Borden法工藝</p><p>　　Borden法工藝是20世紀60年代初美國Borden公司和Blawknox公司合作開發(fā)成功的。該法以天然氣部分氧化制取乙炔，用副產的合成氣制取醋酸，然后兩者合成制取醋酸乙烯。該法的主要工藝過程和設備Wacker法相似。當時這種新的生產方法在天然氣豐富的國家和地區(qū)得到了廣泛的應用。</p><p>　　2.1.3 乙烯

51、液相法</p><p>　　1960年，前蘇聯(lián)MoHeeeB等發(fā)表研究報告[7]，聲稱用氯化鈀和乙酸鈉在冰醋酸溶液中，通人乙烯加壓密封靜置過夜可制得醋酸乙烯。隨后英國ICI、德國Hoechst等公司先后投入研究并各自取得了專利，其中以ICI法為代表性。</p><p>　　英國ICI公司、日本德山公司等用該法先后建立了工業(yè)裝置。由于該法所用的催化劑體系中含有氯離子，對設備有強烈的腐蝕性，裝

52、置只能運轉2～3a。1969年，ICI關閉了該法的生產裝置，其它公司也相繼停產或停建。目前該法已被淘汰。</p><p>　　2.1.4 乙烯氣相法</p><p>　　(1) Bayer法和USI法</p><p>　　自乙烯直接氧化合成醋酸乙烯方法問世后，Bayer[7]、Hoeehst及USI等公司先后開展了相關的工業(yè)研究。1968年第一套乙烯氣相Bayer法

53、裝置在日本投產，1972年乙烯氣相USI法裝置也開車成功。</p><p>　　由Bayer和Hoechst公司聯(lián)合開發(fā)的Bayer法，單臺反應器的生產能力在50kt∕a以上。目前世界上絕大部分新建裝置都采用該工藝。</p><p>　　USI法是美國National Distillers的子公司USI開發(fā)的，整個流程分為合成和精制兩部分，基本上與Bayer法相似。</p>

54、<p>　　(2) BP Amoco公司的Leap工藝</p><p>　　1998年BP Amoco公司開發(fā)出了流化床乙烯氣相法Leap工藝，并于2001年在英國Hull地區(qū)采用該工藝建設了一套250kt∕a的生產裝置。該裝置的投資費用比同等規(guī)模采用傳統(tǒng)工藝建設的裝置降低約30%。</p><p>　　(3) Celanese公司的Vantage工藝</p>&l

55、t;p>　　2001年Celanese公司開發(fā)了新的固定床Vantage工藝，該工藝雖然也采用固定床技術，但由于在催化劑方面作了重要改進，醋酸乙烯收率明顯高于同類裝置。Celanese公司采用該工藝對新加坡的190kt∕a裝置進行改造后，在不增加投資的情況下生產能力增加了22%。</p><p>　　2.1.5 其它方法</p><p>　　(1) 乙醛醋酐加成法</p>

56、<p>　　Celanese公司上個世紀50年代曾開發(fā)出了乙醛和醋酐加成制二醋酸乙叉酯，再裂解制醋酸乙烯的工藝，該工藝[7]以FeCl3為催化劑，流程較長，副產物較多，分離提純過程較為復雜。</p><p>　　Celanese公司1953年采用該技術建成了年產22.7kt∕a的生產裝置，1970年因缺乏競爭力而關閉。此法成為了以一氧化碳為起始原料合成醋酸乙烯的工業(yè)基礎。</p>&l

57、t;p>　　(2) 以煤為原料的羰基合成法</p><p>　　20世紀80年代，美國的Halon公司開發(fā)了以煤為原料制取醋酸乙烯工藝，工藝過程大致如下：</p><p>　　首先以煤為原料制合成氣，合成氣羰基合成甲醇，甲醇與合成氣羰基合成醋酸，醋酸與甲醇酯化得到醋酸甲酯。醋酸甲酯通過羰基化反應生成亞乙基二乙酸酯(EDA)，再經熱裂解生成醋酸乙烯和醋酸。</p><

58、;p>　　該法不用乙烯和醋酸作原料，實現(xiàn)了以煤為單一原料生產醋酸乙烯。</p><p>　　(3) 醋酸單一原料法</p><p>　　Eastman Chemical Company開發(fā)了一種以單一醋酸為原料的3步法液相生產醋酸乙烯技術。第①步醋酸裂解為乙烯酮；第②步乙烯酮加氫為乙醛；第③步乙醛與額外的乙烯酮縮合成醋酸乙烯。</p><p>　　該法使用醋酸

59、酐為溶劑，質子酸為催化劑，反應溫度為85～200℃，反應壓力為0.5～2MPa。該技術克服了以煤為原料工藝存在的缺陷，避免了醋酸在工藝過程中的大量循環(huán)。其主要缺點是每1mol醋酸乙烯須2mol乙烯酮為原料，而乙烯酮裝置的投資費用較高。該法在經濟上不如乙烯法工藝。</p><p>　　2.2 醋酸乙烯的生產工藝選擇</p><p>　　綜上所述，目前工業(yè)生產醋酸乙烯主要采用的技術是乙炔氣相法

60、和乙烯氣相法，乙烯比乙炔相對價廉，因此世界上乙烯法占主要地位。但是在電石或者天然氣資源豐富而價格相對低廉的地區(qū)，乙炔氣相法還有一定的競爭力。</p><p>　　2.2.1 乙炔氣相法和乙烯氣相法的比較</p><p>　　乙烯法流程較短，而乙炔法流程較長，工藝過程較為復雜。與乙烯法相比，電石乙炔法最大的缺點是存在環(huán)保問題和能耗問題，因此該法在歐美國家已經逐漸被淘汰。近幾年隨著原油價格的節(jié)

61、節(jié)攀升，特別是電石乙炔法在“三廢”的綜合利用方面取得了突破性的進展，乙炔法重新獲得了生機。乙炔氣相法也很大優(yōu)勢，其工藝特點有：(a)由于是連續(xù)反應，長期穩(wěn)定的運行便于工藝控制自動化；(b)催化劑由廉價的鋅制得；(c)逐步副反應受控制，副產物量少；(d)醋酸乙烯選擇性大幅度提高，單體質量好。</p><p>　　在我國，雖然石油乙烯工業(yè)高速發(fā)展，但我國天然氣和電石資源豐富，我國境內乙炔氣相法仍被廣泛采用，這具有三大

62、優(yōu)勢：(a)相比較于原料乙烯而言，電石法乙炔合成醋酸乙烯的原料來源穩(wěn)定，不受全球油價的影響，相對便于進行遠距離運愉，成本低廉。(b)醋酸乙烯進口價比國內出廠價略低，再加上運輸和銷售成本，兩者價格基本相當，但如果考慮乙烯價格持續(xù)走高，以及原料乙烯現(xiàn)貨供應非常緊缺的影響，在市場需求旺盛、銷售通暢的情況下，國內乙炔法還是有競爭優(yōu)勢的。(c)乙炔氣相法己在國內應用了數(shù)十年，技術成熟。</p><p>　　綜上所述可知在石

63、油嚴重依賴進口的我國發(fā)展乙炔法合成醋酸乙烯仍將有重要的意義。我國乙炔法合成醋酸乙烯原料來源穩(wěn)定，工藝成熟可靠，生產成本經濟，在原材料供應環(huán)境、產品售價、國內催化劑效能等方面，存在和國內外乙烯法市場抗衡優(yōu)勢。因此，這次設計采用乙炔氣相法工藝路線。</p><p>　　2.2.2 乙炔氣相法Wacker流程和Borden流程的比較</p><p>　　Wacker流程是以電石乙炔為原料的典型工

64、藝，該法以脫硫、脫磷化氫的電石乙炔與醋酸為原料，催化劑采用醋酸鋅-活性炭體系，并添加次碳酸鉍為助催化劑，反應溫度為170～200℃，壓力為常壓。 Borden流程是以天然氣乙炔為原料，以醋酸為吸收劑回收反應產物，代替了低溫冷卻分離產物的方法，提高了乙炔凈化和回收效率，操作費用比當時一般的乙炔法降低30%左右。Borden流程投資大，技術難度大。Wacker流程技術簡單，在相同規(guī)模下投資比 Borden流程要少得多，但Wacker流程能耗

65、較高、污染較大，生產成本較高。我國主要采用的是Wacker流程技術，技術成熟，可行性高，尤其現(xiàn)在國內許多以電石乙炔為原料的廠家在Wacker流程中融合了Borden流程的先進之處，醋酸乙烯的產量提高很多。因此，這次設計采用電石乙炔氣相法技術，即Wacker流程[8]。</p><p>　　2.3 醋酸乙烯的生產工藝流程</p><p>　　電石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔氣發(fā)生及凈化、醋

66、酸乙烯的合成及精制等四個部分。在我國主要采用此法生產醋酸乙烯，生產原理[9]如下：</p><p>　　2.3.1 主反應方程式</p><p>　　(1) 電石制乙炔氣體:CaC2+2H2O→C2H2↑+Ca(OH)2 </p><p>　　(2) 乙炔氣體與醋酸蒸汽在一定溫度下通過醋酸鋅·活性炭催化劑

67、的作用合成醋酸乙烯，反應方程式:C2H2 +CH3COOH→CH3COOCH=CH2 </p><p>　　2.3.2 主要的副反應方程式</p><p>　　(1) 乙醛的生成。</p><p>　　醋酸乙烯水解[10]:CH3COOCHCH2+H2O→CH3CHO+CH3COOH

68、 </p><p>　　(2) 巴豆醛(丁烯醛)的生成。</p><p>　　a.由乙醛生成:2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O </p><p>　　b.乙炔與乙醛作用:C2H2+CH3CHO→CH3CH=CHCHO </p><p>

69、;　　2.3.3 醋酸乙烯合成反應原理</p><p>　　乙炔是具有三鍵的不飽和烴化合物，化學性質相當活潑，能與帶有活潑氫的化合物進行加成反應，使乙炔中的三鍵變?yōu)榻Y構較為穩(wěn)定的各種乙烯基(雙鍵)或烷基衍生物。醋酸是一種具有活潑氫的化合物，醋酸乙烯的生產就是利用乙炔與帶有活潑氫的醋酸進行乙烯基反應這一原理[11]進行的，其反應式為： </p><p>　　C2H

70、2+CH3COOH→CH3COOH=CH2 </p><p>　　從熱力學的角度分析，此反應在常溫下就可以進行完全，但反應速度極其緩慢，必須有觸媒的存在，并在一定溫度下進行反應才有工業(yè)化意義。</p><p>　　本工藝采用醋酸鋅-活性炭作觸媒，在170～220℃于常壓下進行合成反應。其反應機理為：</p>&

71、lt;p>　　(1) 乙炔分子吸附在觸媒的表面上形成絡合物：</p><p>　　C2H2+Zn(OCOCH3)2→HC=CH?Zn(OCOCH3)2 </p><p>　　(2) 這一絡合物迅速進行分子重排，生成新的中間化合物：</p><p>　　HC=CH?Zn(OCOCH3)2→CH2=CHO

72、COCH3?Zn(OCOCH3) </p><p>　　CH2=CHOCOCH3?Zn(OCOCH3)+CH3COOH→CH3COOCH=CH2+Zn(OCOCH3)2 </p><p>　　(3) 醋酸乙烯合成反應就是按以上三步進行的，反應(1)最慢。根據(jù)化學平衡原理，在生產中用提高乙炔對醋酸克分子比(簡稱克分子比)的方法，增加乙炔的濃度以加快

73、合成反應速度，從而得到較高的空時收率(STV)。</p><p>　　在合成反應中，尚有許多副反應。副反應的多少與原料成份、觸媒性能以及反應條件等因素有關。一般來說，反應溫度愈高副反應愈多，常見的主要副反應如下：</p><p>　　(1) 乙醛的生成：</p><p>　　C2H2+H2O→CH3CHO

74、 </p><p>　　CH2CHOCOCH3+H2O→CH3CHO+CH3COOH </p><p>　　CH3CH(OCOCH3)2→CH3CHO+(CH3CO)2O </p><p>　　(2) 丁烯醛的

75、生成：</p><p>　　2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O </p><p>　　HC≡CH+CH3CHO→CH3CH=CHCHO </p><p>　　(3) 丙酮的生成：</p><

76、;p>　　2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2O </p><p>　　Zn(OCOCH3)2→CH3COCH2+CO2+ZnO </p><p>　　CH≡CH+2CH3COOH→CH3CH(OCOCH3)2

77、 </p><p>　　(4) 醋酐的生成：</p><p>　　2CH3COOH→(CH3CO)2O+H2O </p><p>　　CH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO

78、 </p><p>　　Zn(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+ZnO </p><p>　　(5) 乙炔聚合物的生成：</p><p>　　3C2H2→C6H6

79、 </p><p>　　2C2H2→CH2=CH-C≡CH </p><p>　　以上副反應的產生不僅浪費了原料，而且影響產品質量。因此，必須嚴格控制原料質量，選擇適宜的工藝條件，以保證產品質量

80、，降低消耗。</p><p>　　2.3.4 生產工藝流程示意圖</p><p>　　電石經電磁振動加料器連續(xù)加入乙炔發(fā)生器，電石與水發(fā)生化學反應生成的乙炔從發(fā)生器頂部逸出進入乙炔凈化裝置中凈化，再進入反應器中與醋酸蒸汽反應合成醋酸乙烯，反應器出料混合物轉移至分離工段進行初步分離再進入精餾工段中進行精餾，制得純度99.5%的醋酸乙烯目的生成物[12]，該工藝生產醋酸乙烯的工藝流程[13]見

81、圖2.1。</p><p>　　圖2.1 電石乙炔氣相法合成醋酸乙烯工藝流程圖</p><p>　　Figure 2.1 calcium carbide acetylene of gas-phase vinyl acetate synthesis process flow diagram</p><p>　　第3章 醋酸乙烯的物料衡算</p><

82、;p>　　3.1 主要的反應方程式</p><p>　　按各個反應的選擇性來說，床式反應器內主要發(fā)生這三個主要反應。</p><p>　　合成乙炔: CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2↑ (3-1) </p><p>　　主反應: C2H2 +CH3COOH→CH3COOH=CH2

83、 (3-2)</p><p>　　副反應：CH3COOCHCH2+H2O→CH3CHO+CH3COOH (3-3)</p><p>　　副反應：2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O (3-4)

84、</p><p><b>　　3.2 基礎數(shù)據(jù)</b></p><p>　　3.2.1 裝置的工藝數(shù)據(jù)</p><p>　　(1) 生產規(guī)模:醋酸乙烯生產能力是100kt/a。</p><p>　　(2) 生產時間:年工作日300d,每天24h，總共7200h。</p><p>　　(3) 產品為

85、一級品:醋酸乙烯的含量不低于99.5%。</p><p>　　(4) 乙炔和酷酸的摩爾比為2.5。</p><p>　　(5) 乙炔的單程轉化率為16%,醋酸的單程轉化率為40%,醋酸乙烯的選擇性</p><p>　　和總收率按醋酸計均為97%。丁烯醛的選擇性按乙醛計為30%。</p><p>　　(6) 乙醛和丁烯醛，反應器內約莫生成其它副

86、產物的質量分數(shù)是0.27%。</p><p>　　3.2.2 小時生產能力</p><p>　　按年工作日300d，按每年7200h計算，醋酸乙烯的小時生產能力為：</p><p>　　L=40kt/7200h=40×106/7200h=5555.56kg/h</p><p>　　其中純醋酸乙烯的量為5555.56×99.

87、5%=5527.78kg/h</p><p><b>　　3.2.3計算基礎</b></p><p>　　此過程屬于連續(xù)操作過程，發(fā)生化學反應，選kg/h作為計算單位。</p><p>　　3.2.4 原料規(guī)格</p><p>　　電石(純度80%，雜質氧化鈣約占20%），醋酸為一等品（乙酸含量≥99.8%，水分≤0.1

88、5%，甲酸含量≤0.06%，乙醛含量≤0.05%，蒸發(fā)殘渣≤0.01%）。</p><p>　　3.3各工序的物料衡算</p><p>　　3.3.1 乙炔工序</p><p><b>　　則HAc產率</b></p><p>　　則HAc用量M4=10247.07kg/h。</p><p>　　

89、乙炔與醋酸的摩爾比為2.5，設乙炔的流量為M3，則</p><p>　　解得M3=11100.99kg/h。</p><p>　　乙炔的單程轉化率為16%，參與主反應的乙炔流量為：M3×16%=1776.16kg/h。</p><p>　　已知乙炔用量，則根據(jù)反應CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2↑，計算80%純度的電石用量、所需水量和電石灰渣的

90、量如下：</p><p>　　電石的雜質是CaO，它會與H2O反應，消耗了水。同時，精制乙炔時，乙炔會從NaClO溶液帶走水蒸氣，含量約為46.11kg/h。</p><p>　　總水量：M2=（M3×16%×36/26+M1×20%×18/56）+46.kg/h=2856.74kg/h</p><p>　　電石灰渣：M5=M

91、3×16%×74/26+M1×20%×74/55=6499.57kg/h</p><p>　　表3.1乙炔工序物料衡算匯總</p><p>　　Table 3.1 the material balance table in the acetylene generator</p><p>　　進 料

92、 出 料</p><p>　　物料名稱 流量(kg/h) 質量分數(shù) 物料名稱 流量(kg/h) 質量分數(shù) </p><p>　　電石 5465.10 0.6567 乙炔 1776.16 0.2146&

93、lt;/p><p>　　水 2856.74 0.3483 電石灰渣 6499.57 0.7854</p><p>　　合計 8321.84 1.000 合計 8275.73 1.000</p><p>　　3.3.2 反

94、應工序</p><p>　　(1) 醋酸乙烯的選擇習慣按醋酸記為97%，則40%的醋酸生成的醋酸乙烯有3%用于發(fā)生副反應（3-3）和副反應（3-4）。乙醛(ALd)和丁烯醛(Cr-ALd或巴豆醛)的總收率均按100%計算。</p><p>　　反應（3-3）CH3COOCHCH2+H2O →CH3CHO+CH3COOH </p><p>　　相對分子量: 86

95、 18 44 60</p><p>　　反應（3-3）生成ALd的量：</p><p>　　Z=（10247.07×40%×86/60×3%）×44/86×100%=90.17kg/h</p><p>　　反應（3-3）所需的水量：</p><p>　　X=（10247

96、.07×40%×86/60×3%）×18/86=36.89kg/h</p><p>　　反應（3-3）生成的HAc流量：</p><p>　　Y=（10247.07×40%×86/60×3%）×60/86=122.96kg/h</p><p>　　已知Cr-ALd的選擇性按乙醛計是30%

97、，則生成Cr-ALd的流量：</p><p>　　M=Z×30%×70/88×100%=90.17×30%×70/88×100%=21.52kg/h</p><p><b>　　剩余ALd的量為：</b></p><p>　　N=Z×70%=90.17×70%=63

98、.12kg/h</p><p>　　(2) 分離工段第一段是利用循環(huán)液洗滌掉氣體中含有的催化劑粉末和并除去大部分HAc；第二段是冷凝大部分的VAc，Cr-ALd和H2O等高沸物；第三段是分離出不凝氣乙炔（含有N2，O2，ALd，HAc，CO2等）。進口氣體中75%的乙炔、0.2%的CO2,3%的N2和O2等空氣被完全排除（實際上還有ALd和HAc也被排除，但隨著乙炔進入了反應器循環(huán)，可以不考慮在內）。</p

99、><p>　　(3) 分離塔進口氣體中0.2%的CO2和0.07%的其他副產物是有乙炔和醋酸反應的副反應生成的，流量q=（M3+M4+46.11）×0.27%=57.76kg/h。按乙炔和醋酸的摩爾比可知消耗乙炔30.03kg/h，醋酸27.72kg/h。</p><p>　　(4) 綜上，乙炔用量11100.99kg/h，</p><p>　　反應消耗量

100、11100.99×0.16+30.03=1806.19kg/h，HAc用量10247.07kg/h，消耗量10247.07×0.4+27.72-122.96=4003.59kg/h，M6主要包括反應物VAc生成量11100.99×0.16×86/26-90.17×86/44=5698.74kg/h，連帶生成副產物ALd 63.12kg/h，Cr-ALd 21.52kg/h及其他副產物57

101、.76kg/h，還有未反應完全的乙炔氣體和醋酸蒸汽。此外，隨乙炔和醋酸蒸汽進入反應器內的還有空氣（不影響反應，不列入物料衡算）。</p><p>　　(5) 反應工段進出料情況匯總</p><p>　　表3.2反應工段物料衡算匯總</p><p>　　Table 3.2 Reaction section material calculation summary of

102、 Reaction section</p><p>　　進 料 出 料</p><p>　　物料名稱 流量(kg/h) 質量分數(shù) 物料名稱 流量(kg/h) 質量分數(shù) </p><p>　　乙炔 11100.

103、99 0.5191 粗醋酸乙烯 5698.74 0.2665</p><p>　　乙醛 63.12 0.0030 </p><p>　　水蒸氣 36.89 0.0017 丁

104、烯醛 21.52 0.0010</p><p>　　其它 63.12 0.0030</p><p>　　醋酸 10247.07 0.4792 剩余乙炔 9294.80 0.4346</p><p>　　剩余醋酸 6243.48

105、 0.2920</p><p>　　合計 26731.2 1.0000 合計 21384.78 1.0001</p><p>　　3.3.3 分離工序</p><p>　　(1) 逸出的氣體中的乙炔占95.9%，逸出的空氣占3..84%，逸出有效氣體。激冷塔底部流出液體混合物M

106、8，其中醋酸乙烯流量為5698.74kg/h，ALd流量為63.12kg/h，Cr-ALd流量為21.52kg/h，其它的流量為63.12kg/h。</p><p>　　(2) 分離工段進出料情況匯總</p><p>　　表3.3分離工段物料衡算匯總</p><p>　　Table 3.3 Reaction section material calculation

107、summary of Separation section</p><p>　　進 料 出 料</p><p>　　物料名稱 流量(kg/h) 質量分數(shù) 物料名稱 流量(kg/h) 質量分數(shù)</p><p>　　醋酸乙烯

108、 5698.74 0.2665 醋酸 6243.48 0.2920</p><p>　　乙醛 63.12 0.0030 乙炔 9320.00 0.4358 </p><p>　

109、　丁烯醛 21.52 0.0010 醋酸乙烯 5698.74 0.2665 </p><p>　　其它 63.12 0.0030 乙醛 63.12 0.0030 </p>&l

110、t;p>　　乙炔 9294.80 0.4346 丁烯醛 21.52 0.0010 </p><p>　　醋酸 6243.48 0.2920 其它 37.92 0.0018</p