基于摩擦納米發(fā)電機的氣體離子?xùn)耪{(diào)控技術(shù)及其在zno薄膜新型電阻開關(guān)存儲器中的應(yīng)用

1、<p><b>　　單位代碼</b></p><p>　　號 104753151212</p><p>　　分 類 號 O469</p><p><b>　　10475</b></p><p><b>　　學(xué)</b></p><p>　　碩 士

2、 學(xué) 位 論 文</p><p>　　基于摩擦納米發(fā)電機的氣體離子?xùn)耪{(diào)控技術(shù)及其在</p><p>　　ZnO 薄膜新型電阻開關(guān)存儲器中的應(yīng)用</p><p>　　學(xué) 科 、 專 業(yè) ： 凝聚態(tài)物理</p><p>　　研 究 方 向 ： 納米結(jié)構(gòu)材料與器件</p><p>　　申請學(xué)位類別 ： 理學(xué)碩士</p&

3、gt;<p>　　申 請 人 ： 張麗宵</p><p>　　指 導(dǎo) 教 師 ： 程 綱 教授</p><p>　　二〇一八 年 六 月</p><p>　　The Gas Ion Gate Modulated by Triboelectric</p><p>　　Nanogenerator and Its Applicatio

4、n in ZnO Thin Film</p><p>　　Novel Resistance Switch Memory</p><p>　　A Dissertation Submitted to</p><p>　　the Graduate School of Henan University</p><p>　　in Partial Ful

5、fillment of the Requirements</p><p>　　for the Degree of</p><p>　　Master of Science</p><p><b>　　By</b></p><p>　　Lixiao Zhang</p><p>　　Supervisor

6、: Prof. Gang Cheng</p><p>　　June, 2018</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　ZnO 作為一種新型半導(dǎo)體材料，室溫下其激子結(jié)合能是 60 meV，禁帶寬度約為 3.37</p><p>　　eV。由于 ZnO 在電學(xué)特性、能帶結(jié)構(gòu)、晶格結(jié)構(gòu)等方面具有特殊性

7、質(zhì)，成為半導(dǎo)體材</p><p>　　料領(lǐng)域研究的重點，廣泛的應(yīng)用于發(fā)光二極管、場效應(yīng)晶體管、氣敏器件、電阻開關(guān)存</p><p>　　儲器、透明導(dǎo)電膜、太陽能電池以及平面顯示器等各個領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人</p><p>　　們對器件的各項性能提出了更高的要求，這就需要不斷發(fā)展新型的技術(shù)來調(diào)控和改善器</p><p><b>

8、;　　件的性能。</b></p><p>　　ZnO 薄膜由于具有大的比表面積、豐富的表面態(tài)，吸附在表面的氣體分子可以通過</p><p>　　調(diào)控表面電荷及表面態(tài)，改變薄膜的功函數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)和電子遷移率等特性。表面吸附</p><p>　　的各種氣體是產(chǎn)生和調(diào)控表面態(tài)的重要方式，在調(diào)控電學(xué)傳輸和光電器件性能方面具有</p><p&g

9、t;　　重要作用。但是，目前缺少直接調(diào)控氣體吸附的有效手段。在本論文中，基于我們課題</p><p>　　組在摩擦納米發(fā)電機(TENG)電離空氣方面前期工作的基礎(chǔ)，該論文提出了氣體離子?xùn)?lt;/p><p>　　的新型調(diào)控手段，實現(xiàn)了對 ZnO 電學(xué)傳輸特性的有效調(diào)控，并發(fā)展出新型的電阻開關(guān)</p><p><b>　　器件。</b></p&

10、gt;<p>　　本論文主要包括以下幾個部分：</p><p>　　在第一章緒論中，首先介紹了研究背景。列舉出 ZnO 納米材料的基本性質(zhì)及其在</p><p>　　半導(dǎo)體器件領(lǐng)域的研究進展。介紹了表面態(tài)對 ZnO 光電傳輸特性的重要影響，以及人</p><p>　　們在調(diào)控表面態(tài)方面開展的研究工作。研究表明，氣體吸附是一種重要的表面態(tài)。但是，<

11、/p><p>　　目前仍然缺少直接調(diào)控氣體吸附的有效手段。因此，需要提出一種有效的方法調(diào)控 ZnO</p><p>　　薄膜表面態(tài)。結(jié)合本課題組前期基于 TENG 電離氣體的工作基礎(chǔ)，提出了本論文基于</p><p>　　TENG 發(fā)展氣體離子?xùn)耪{(diào)控技術(shù)的研究思路。</p><p>　　在第二章中，介紹了基于 TENG 所建立的氣體離子?xùn)耪{(diào)控技術(shù)

12、，及其對 ZnO 薄膜</p><p>　　電學(xué)傳輸特性的調(diào)控。本文采用原子層沉積技術(shù)(ALD)在插齒電極上制備 ZnO 納米薄膜。</p><p>　　介紹了氣體離子?xùn)耪{(diào)控技術(shù)的實驗方法，研究了氣體離子?xùn)耪{(diào)控 ZnO 薄膜電學(xué)傳輸特</p><p>　　性的機制。對照實驗表明，在正極性氣體離子?xùn)耪{(diào)控中起主要作用的離子是 N2 ，在負</p><

13、p><b>　　+</b></p><p>　　極性氣體離子?xùn)耪{(diào)控中起主要作用的離子是 O2 。在氣體離子?xùn)诺恼{(diào)控下，ZnO 薄膜的</p><p><b>　　-</b></p><p><b>　　I</b></p><p>　　電流在 10-10 A 和 10-2

14、A 之間反復(fù)變化，開關(guān)比高達 8 個數(shù)量級，實現(xiàn)了低阻態(tài)和高阻態(tài)</p><p>　　之間反復(fù)、可逆的相互轉(zhuǎn)換。器件在正極性氣體離子?xùn)耪{(diào)控下，響應(yīng)時間常數(shù)為 0.25 s；</p><p>　　負極性氣體離子?xùn)耪{(diào)控下，回復(fù)時間常數(shù)為 0.12 s。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一種可逆的、非</p><p>　　易失性的、由雙極性氣體離子控制的電阻開關(guān)器件。</p>

15、<p>　　在第三章中，研究了氣體離子?xùn)排c紫外光共同調(diào)控下的電阻開關(guān)特性。首先，研究</p><p>　　了負極性氣體離子?xùn)排c紫外光照共同調(diào)控下 ZnO 薄膜的電阻開關(guān)特性。在這種電阻開</p><p>　　關(guān)中，UV 光照可以使 O2</p><p>　　控可以使 O2 再次吸附在薄膜表面，產(chǎn)生高電阻態(tài)。與傳統(tǒng)的 UV 光照下的光電流開關(guān)</p&

16、gt;<p>　　相比，O2 作為負極性氣體離子?xùn)耪{(diào)控的主要離子，能夠快速吸附于薄膜表面，顯著提高</p><p><b>　　-</b></p><p>　　從 ZnO 薄膜表面脫附，產(chǎn)生低電阻態(tài)；負極性氣體離子?xùn)耪{(diào)</p><p><b>　　-</b></p><p><b

17、>　　-</b></p><p>　　了開關(guān)的回復(fù)速度。同時，將紫外光和正、負氣體離子?xùn)耪{(diào)控相結(jié)合，使器件可以達到</p><p>　　三重態(tài)的電阻轉(zhuǎn)變，為發(fā)展多態(tài)的電阻開關(guān)存儲器件提供了條件。</p><p>　　通過本論文的研究，我們提出了基于 TENG 的氣體離子?xùn)耪{(diào)控新技術(shù)，并利用該技</p><p>　　術(shù)實現(xiàn)了對

18、 ZnO 薄膜電學(xué)傳輸特性的有效調(diào)控。以此為基礎(chǔ)，發(fā)展了新型的電阻開關(guān)</p><p>　　存儲器。這些研究結(jié)果為調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的表面態(tài)、發(fā)展新型高性能的光電器件提供了新</p><p><b>　　的思路和方法。</b></p><p>　　關(guān)鍵詞：ZnO 薄膜，摩擦納米發(fā)電機，氣體離子?xùn)?，電阻開關(guān)存儲器</p><p>

19、;<b>　　II</b></p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　ZnO is a kind of new type of semiconductor material, its exciton binding energy at room temperature</p><p>　　i

20、s about 60 meV. At the same time, it has a wide forbidden band width about 3.37 eV. ZnO has special</p><p>　　properties in terms of electrical properties, band structures and lattice structure, etc, which ha

21、s been widely</p><p>　　investigated in recent years. Up to now, ZnO nanostructure materials have been applied in various research</p><p>　　fields, such as light emitting diodes, field effect tra

22、nsistors, gas sensors, resistive switch memories,</p><p>　　transparent conductive films, solar cell, batteries and flat panel displays. With the development of science</p><p>　　and technology, h

23、igher requirements are proposed for various device, as a result, new technology is</p><p>　　required to be developed to improve the performances of the device.</p><p>　　ZnO thin film has large s

24、urface area and rich surface states. The gas molecules adsorbed on the surface</p><p>　　can modify the surface charge and surface state, which can change the work function and energy band</p><p>

25、;　　structure of the thin film, and then change the electron mobility. The adsorbed molecules play an important</p><p>　　role in regulating the electrical transport properties and the performance of optoelect

26、ronic devices.</p><p>　　However, the effective mean to directly regulate gas adsorption is still lack. Therefore, this paper proposes</p><p>　　a method of ionizing air by triboelectric nanogener

27、ator (TENG), which can be used to regulate the</p><p>　　electrical transport characteristics of ZnO thin film and develop new type resistance switch device.</p><p>　　The paper includes the follo

28、wing parts.</p><p>　　In chapter 1, the research background is briefly introduced. We mainly list out the basic characteristics</p><p>　　of ZnO and its developments and applications in the field

29、of semiconductor devices. The important effect</p><p>　　of surface state on the photoelectric transmission characteristics of ZnO and the research work on surface</p><p><b>　　III</b>

30、</p><p>　　state regulation are introduced. The researches show that the gas adsorption is an important surface state.</p><p>　　However, the effective mean to directly regulate gas adsorption is

31、still lack. Hence, it is necessary to</p><p>　　develop an effective method to control the surface state of ZnO thin film. Our previous report about the air</p><p>　　discharge induced by TENG is

32、also introduced, which is the basis for the gas ion gate modulation</p><p>　　technology proposed in this paper.</p><p>　　In chapter 2, the gas ion gate modulation technology is established, and

33、its effect on the electrical</p><p>　　transport properties of ZnO thin film is investigated. The ZnO thin film is deposited on Au electrode pairs</p><p>　　by atomic layer deposition method. The

34、mechanism of controlling ZnO thin film surface state by gas ion</p><p>　　gate based on TENG-induced air discharge is investigated. The main positive ion gate is N2</p><p><b>　　+</b>&

35、lt;/p><p>　　and the main</p><p><b>　　-</b></p><p>　　negative ion gate is O2 . Gas ion gate regulates ion adsorption on ZnO thin film surface, which can make</p><

36、p>　　the current of ZnO thin film to be repeatedly changed between 10-10 A and 10-2 A repeatedly, and the on-off</p><p>　　ratio can reach up to 8 orders of magnitude. The transition from the low resistance

37、 state to a high resistance</p><p>　　state is realized. Under positive gas ion gate regulation, the response time of the device is 0.25 s; under</p><p>　　negative gas ion gate regulation, the re

38、covery time of the device is 0.12 s. Based on these results, a</p><p>　　reversible and nonvolatile resistance switch device controlled by bipolar gas ion gate is developed.</p><p>　　In chapter 3

39、, the gas ion gate and the UV light illumination are combined to modulate the ZnO thin</p><p>　　film. Firstly, the resistance switch characteristics of ZnO thin film under the control of negative ion gate<

40、;/p><p>　　and UV light irradiation are studied. The resistive switch is in a low resistance state under the control of</p><p>　　UV light. That's because UV light can make oxygen remove from ZnO

41、 thin film surface. The resistance</p><p>　　switch is in a high resistance state under the control of negative ion gate. That's because it can make O2</p><p><b>　　-</b></p>

42、<p>　　directly adsorbed on ZnO thin film surface. In addition, the device can achieve triplet resistance state by</p><p>　　combining UV light and positive/negative gas ion gate, which can be used to d

43、evelop multiple states</p><p><b>　　IV</b></p><p>　　resistance memory device.</p><p>　　Through the study in this paper, a gas ion gate technology based on TENG are establ

44、ished, which can</p><p>　　be used to effectively modulate the electrical transport characteristics of ZnO thin films. Based on the gas</p><p>　　ion gate method, a new type of resistance switch m

45、emory is developed. The results in this paper provide a</p><p>　　new method for controlling the surface state of nanostructures, which has potential applications in</p><p>　　developing novel ele

46、ctronic/optoelectronic devices with high performances.</p><p>　　KEY WORDS: ZnO thin film, triboelectric nanogenerator, gas ion gate, resistance switch memory</p><p><b>　　V</b></p&

47、gt;<p><b>　　VI</b></p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　摘 要................................................................................................................

48、...........................I</p><p>　　ABSTRACT............................................................................................................................ III</p><p>　　第一章 緒 論...

49、......................................................................................................................... 1</p><p>　　1.1 引言....................................................................

50、.......................................................... 1</p><p>　　1.2 ZnO 納米結(jié)構(gòu)的性能和制備方法............................................................................... 1</p><p>　　1.2.1 ZnO 納米結(jié)

51、構(gòu)的性能......................................................................................... 1</p><p>　　1.2.2 ZnO 薄膜的制備方法.....................................................................................

52、.... 4</p><p>　　1.3 ZnO 納米結(jié)構(gòu)材料的表界面調(diào)控及其研究現(xiàn)狀....................................................... 6</p><p>　　1.3.1 表面態(tài)對肖特基勢壘的影響...................................................................

53、......... 6</p><p>　　1.3.2 摻雜、退火對表面態(tài)的影響及調(diào)控................................................................ 7</p><p>　　1.3.3 氣體吸附對表面態(tài)的影響及其調(diào)控.......................................................

54、......... 9</p><p>　　1.4 界面電場對表界面的影響及調(diào)控............................................................................ 12</p><p>　　1.5 液體離子對表界面的影響及調(diào)控................................................

55、............................ 13</p><p>　　1.6 摩擦發(fā)電機及空氣放電............................................................................................ 14</p><p>　　1.6.1 摩擦納米發(fā)電機.....................

56、......................................................................... 14</p><p>　　1.6.2 空氣放電.......................................................................................................... 15&l

57、t;/p><p>　　1.6.3 摩擦納米發(fā)電機的尖端放電.......................................................................... 16</p><p>　　1.7 目前存在的主要問題....................................................................

58、............................ 17</p><p>　　1.8 本論文的選題意義和目的........................................................................................ 18</p><p>　　1.9 本論文的主要研究內(nèi)容.......................

59、..................................................................... 18</p><p>　　第二章 基于TENG 的氣體離子?xùn)耪{(diào)控技術(shù)及ZnO 薄膜的電阻開關(guān)特性...................... 21</p><p>　　2.1 引言....................................

60、........................................................................................ 21</p><p>　　2.2 ZnO 薄膜的制備和表征..........................................................................................

61、... 21</p><p>　　2.2.1 ZnO 薄膜的制備............................................................................................... 21</p><p>　　2.2.2 ZnO 薄膜的表征........................................

62、....................................................... 23</p><p><b>　　VII</b></p><p>　　2.3 氣體離子對 ZnO 薄膜電學(xué)傳輸特性的調(diào)控........................................................... 25</p&

63、gt;<p>　　2.3.1 基于靜電槍的氣體離子調(diào)控.......................................................................... 25</p><p>　　2.3.2 基于高壓脈沖電源的氣體離子調(diào)控.............................................................. 26

64、</p><p>　　2.4 基于 TENG 的氣體離子?xùn)耪{(diào)控技術(shù)及調(diào)控原理 ................................................... 27</p><p>　　2.4.1 基于 TENG 的氣體離子?xùn)耪{(diào)控技術(shù) ............................................................. 28<

65、;/p><p>　　2.4.2 正、負氣體離子?xùn)艑?ZnO 薄膜電學(xué)傳輸特性的調(diào)控................................. 28</p><p>　　2.4.3 不同放電次數(shù)下氣體離子?xùn)艑?ZnO 薄膜電學(xué)傳輸特性的調(diào)控................. 29</p><p>　　2.4.4 氣體離子?xùn)耪{(diào)控原理探究...............

66、............................................................... 31</p><p>　　2.4.5 不同氣氛下的氣體離子?xùn)耪{(diào)控特性及離子種類探究.................................. 33</p><p>　　2.5 氣體離子?xùn)耪{(diào)控下 ZnO 薄膜的電阻開關(guān)特性.................

67、...................................... 36</p><p>　　2.5.1 正、負氣體離子?xùn)艑?ZnO 薄膜電導(dǎo)的調(diào)控................................................. 36</p><p>　　2.5.2 正、負氣體離子?xùn)耪{(diào)控下 ZnO 薄膜的電阻開關(guān)存儲器......................

68、....... 37</p><p>　　2.5.3 溫度對電阻開關(guān)特性的影響.......................................................................... 39</p><p>　　2.6 本章小結(jié).............................................................

69、....................................................... 41</p><p>　　第三章 氣體離子?xùn)藕妥贤夤鈪f(xié)同調(diào)控下ZnO 薄膜的多級電阻開關(guān)特性....................... 43</p><p>　　3.1 引言...................................................

70、......................................................................... 43</p><p>　　3.2 負極性氣體離子?xùn)排c UV 協(xié)同調(diào)控下的電阻開關(guān)特性........................................ 43</p><p>　　3.2.1 ZnO 薄膜的光電流特性........

71、........................................................................... 43</p><p>　　3.2.2 ZnO 薄膜的光開關(guān)特性................................................................................... 44</p><

72、;p>　　3.2.3 負極性氣體離子?xùn)排c UV 協(xié)同調(diào)控下的開關(guān)特性...................................... 45</p><p>　　3.2.4 UV 持續(xù)光照下，負極性氣體離子?xùn)诺恼{(diào)控特性........................................ 47</p><p>　　3.3 氣體離子?xùn)排c UV 協(xié)同調(diào)控下的多級電阻開

73、關(guān)特性............................................ 48</p><p>　　3.3.1 氣體離子?xùn)藕?UV 協(xié)同調(diào)控下的電學(xué)特性.................................................. 48</p><p>　　3.3.2 UV 持續(xù)光照下，氣體離子?xùn)诺恼{(diào)控特性....................

74、................................ 51</p><p>　　3.3.3 UV 和正、負氣體離子?xùn)湃卣{(diào)控下電阻開關(guān)特性.................................... 52</p><p>　　3.4 本章小結(jié)...............................................................

75、..................................................... 54</p><p>　　第四章 總結(jié)與展望................................................................................................................ 55</p><p

76、>　　4.1 總結(jié)............................................................................................................................ 55</p><p>　　4.2 展望....................................................

77、........................................................................ 55</p><p><b>　　VIII</b></p><p>　　參考文獻........................................................................

78、.......................................................... 57</p><p>　　攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表和完成的工作.................................................................................. 65</p><p>　　致 謝.........

79、............................................................................................................................... 67</p><p><b>　　IX</b></p><p><b>　　X</b><

80、;/p><p><b>　　第一章 緒 論</b></p><p><b>　　1.1 引言</b></p><p>　　隨著科技的進步，小型化、更高集成密度、更小尺寸已經(jīng)作為未來器件發(fā)展的主旋</p><p>　　律。這就意味著納米材料如今已成為最有前途的材料，它能夠?qū)崿F(xiàn)傳統(tǒng)材料所不能達到</p

81、><p>　　的要求，因此其將會應(yīng)用于信息、微電子、醫(yī)藥、環(huán)境等各個領(lǐng)域。因而，20 世紀 90</p><p>　　年代之后，納米材料成為全球的研究焦點。</p><p>　　納米材料指的是在三維空間內(nèi)至少有一維處于納米尺寸(0.1-100 nm)或者由它們當</p><p>　　作基本單元組成的材料，大概與 10~100 個原子密切排列在一塊

82、的尺度相等[1]。它由大</p><p>　　小處于原子、分子與宏觀體系三者中的納米粒子構(gòu)成的新材料。如果降低材料的尺寸到</p><p>　　納米量級，納米材料所具有的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等一系列的特性就會表現(xiàn)出來，使</p><p>　　材料固有的性質(zhì)發(fā)生變化[2]。</p><p>　　納米薄膜材料作為一種新型的薄膜材料，其本身特殊的結(jié)

83、構(gòu)和性質(zhì)，使得它在功能</p><p>　　材料與結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域方面具備了很好的發(fā)展前途[3]。其中，ZnO 納米薄膜與其他半導(dǎo)體</p><p>　　材料相比，具有獨特的光電性質(zhì)，使其應(yīng)用十分廣泛，受到了研究者的關(guān)注。隨著科技</p><p>　　的前進，人們對器件的要求逐漸增高，這就需要不斷提高和改善器件的性能。目前，研</p><p>　

84、　究者已經(jīng)通過很多方法來改善器件，提高器件的性能。其中薄膜表面態(tài)的有效調(diào)控是器</p><p>　　件性能提高的關(guān)鍵。半導(dǎo)體材料表面由于缺陷的存在、氧化物、吸附物質(zhì)或者與電解液</p><p>　　中的物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)等結(jié)果，使得表面電子的量子狀態(tài)產(chǎn)生分立的能級或很窄的能帶，稱</p><p>　　其為表面態(tài)[4, 5]。其能夠捕獲或者構(gòu)成復(fù)合中心，亦或釋放載流子，這樣

85、會導(dǎo)致半導(dǎo)體</p><p>　　材料帶有表面電荷，從而達到一種調(diào)控器件電學(xué)性能的作用。</p><p>　　1.2 ZnO 納米結(jié)構(gòu)的性能和制備方法</p><p>　　1.2.1 ZnO 納米結(jié)構(gòu)的性能</p><p>　　ZnO 作為一種典型的 II-VI 直接寬帶隙化合物半導(dǎo)體材料，其激子束縛能比較高，</p><

86、p>　　約為 60 meV，禁帶寬度約為 3.37 eV。ZnO 分為三種晶體結(jié)構(gòu)，分別是巖鹽礦結(jié)構(gòu)，閃</p><p><b>　　1</b></p><p>　　鋅礦結(jié)構(gòu)，纖鋅礦結(jié)構(gòu)[6]，如圖 1-1 所示。對于這三種晶體結(jié)構(gòu)來說，纖鋅礦結(jié)構(gòu)在室</p><p>　　溫下存在，且其熱力學(xué)結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的。巖鹽礦結(jié)構(gòu)與閃鋅礦結(jié)構(gòu)的存在條

87、件是十分苛</p><p>　　刻的，巖鹽礦結(jié)構(gòu)在高壓情況才能獲得，閃鋅礦結(jié)構(gòu)必須在六方結(jié)構(gòu)的基底上才能生長</p><p>　　并且穩(wěn)定存在。這就意味著通常情況下，ZnO 為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為 a=0.32498 nm，</p><p>　　c=0.52066 nm[7]。這種正四面體配位形式會導(dǎo)致 ZnO 的結(jié)構(gòu)不對稱，這種不對稱的晶體</p>

88、<p>　　結(jié)構(gòu)，使得其具有獨特的熱電性和壓電特性[8-10]。綜合 ZnO 的優(yōu)異的特性，其已經(jīng)變成</p><p>　　今后各個領(lǐng)域關(guān)注的焦點。</p><p>　　圖 1-1 ZnO 晶體結(jié)構(gòu)類型示意圖</p><p>　　ZnO 作為一種壓電性能較好的材料，能夠構(gòu)筑壓力傳感器。2006 年，王中林小組</p><p>　　

89、通過使用單根的 ZnO 納米線制備出壓力傳感場效應(yīng)晶體管[11]，如圖 1-2 所示。納米線的</p><p>　　兩端分別固定于 Si 基底和鎢針尖。當針尖使得納米線發(fā)生形變時，電流會產(chǎn)生較為顯</p><p>　　著的變化。如果彎曲較小時，彎曲力的大小與納米線的電導(dǎo)率的關(guān)系是線性的。這種場</p><p>　　效應(yīng)晶體管能夠廣泛地應(yīng)用于納牛甚至更小的壓力限度當作

90、壓力探測器。</p><p><b>　　2</b></p><p>　　圖 1-2 ZnO 納米線的(a)壓電特性；SEM(b)彎曲時和(c)回復(fù)時間</p><p>　　2011 年，我們課題組通過使用單根的 ZnO 納米線制備了紫外光探測器，該器件性</p><p>　　能優(yōu)異。測試結(jié)果表明單根納米線與金屬電極的接

91、觸是非對稱的，并且構(gòu)成的是背靠背</p><p>　　肖特基勢壘結(jié)構(gòu)[12]。探究了肖特基勢壘紫外光檢測器的光電流機制與回復(fù)過程，得到光</p><p>　　電流遂穿機制是該器件性能提高的根本原因。這種器件不僅回復(fù)時間很快，而且靈敏度</p><p>　　很高。器件的紫外光響應(yīng)和回復(fù)性能如圖 1-3 所示。</p><p>　　圖 1-3 5

92、 V 偏壓下，ZnO 納米線紫外探測器的(a)I-T 曲線及(b)其單個周期的放大圖</p><p>　　R. Khan 等[13]利用熱蒸發(fā)技術(shù)制備了 ZnO 納米線傳感器。探究了納米結(jié)對多根 ZnO</p><p>　　納米線傳感器的電學(xué)性能和其響應(yīng)特性，如圖 1-4 所示。ZnO 納米線表面會吸附 O ，在</p><p><b>　　2</b

93、></p><p>　　表面產(chǎn)生耗盡層，肖特基勢壘高度增加，阻礙電子傳輸。但是當器件處于還原氣體 H2</p><p><b>　　3</b></p><p>　　中時，吸附的 O2 與 H 反應(yīng)，減小耗盡層寬度，電流增大，電阻減小。對于多根納米線</p><p><b>　　-</b><

94、;/p><p><b>　　2</b></p><p>　　來說，線與線之間構(gòu)成納米結(jié)。納米結(jié)使得多根納米線比單根納米線調(diào)控勢壘效果更加</p><p>　　明顯，傳感器響應(yīng)增強，為制備高性能的氣敏傳感器提供了新的思路。</p><p>　　圖 1-4 ZnO 納米線器件的(a)SEM 圖；(b)200℃、不同濃度 H 下，

95、單根和多根 ZnO 納米線器件的響</p><p><b>　　2</b></p><p>　　應(yīng)曲線；不同電壓下的 I-V 曲線(c)單根 ZnO 納米線及(d)多根 ZnO 納米線</p><p>　　1.2.2 ZnO 薄膜的制備方法</p><p>　　ZnO 作為第三代半導(dǎo)體材料具有廣泛應(yīng)用前景，其中高質(zhì)量薄膜

96、的制備方法一直是</p><p>　　眾多學(xué)者的研究重點。制備薄膜的方法都可以用于沉積 ZnO 薄膜。目前，制備 ZnO 薄</p><p>　　膜的方法通常包括金屬有機化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)[14]，磁控濺射法[15]，溶膠-凝膠法</p><p>　　(sol-gel)[16]，脈沖激光沉積(PLD)[17]，分子束外延(MBE)[18]，原子層沉積技術(shù)(

97、ALD)[19]</p><p>　　等。在這些制備的方法中，PLD、MBE、MOCVD 制備出的薄膜質(zhì)量最好。但是通過比</p><p>　　較這些制備方法的成本，安全性，產(chǎn)量等問題，得到制備方法各有優(yōu)劣。因此，應(yīng)用的</p><p>　　關(guān)鍵在于根據(jù)實驗需要制備相應(yīng)質(zhì)量較高的 ZnO 薄膜。下面簡單地介紹幾種 ZnO 薄膜</p><p>

98、;<b>　　常用的制備方法。</b></p><p>　　磁控濺射技術(shù)(Magnetron Sputtering)是一種薄膜沉積有效的技術(shù)，在光學(xué)薄膜、材</p><p><b>　　4</b></p><p>　　料表面處理與微電子領(lǐng)域等被廣泛應(yīng)用，主要用于表面覆蓋層及沉積薄膜制備。其基本</p><

99、;p>　　原理[20-22]是在高壓作用下氬氣原子被電離，分解為 Ar</p><p>　　和電子，電子在磁場與電場作用</p><p>　　下，會在靶材表面做周期性運動。電子在運動的過程中和 Ar 氣發(fā)生碰撞，氣體被電離</p><p>　　分解并產(chǎn)生 Ar 和電子。同時在電場的作用下，碰撞產(chǎn)生的 Ar 會獲得能量，并對靶材</p><p

100、><b>　　+</b></p><p><b>　　+</b></p><p><b>　　+</b></p><p>　　進行轟擊，濺射出靶材分子或原子。濺射出的原子或者分子具有一定的動能，向襯底表</p><p>　　面移動，最終濺射出的物質(zhì)會沉積在襯底表面形成所需

101、薄膜。</p><p>　　化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition)是上個世紀60年代提出的制備表面薄膜材</p><p>　　料的新技術(shù)。此技術(shù)的基本原理[23-25]：參加反應(yīng)的氣體或液體被氣化后，通過進氣管道</p><p>　　將氣體通入加熱的反應(yīng)腔室，當氣體經(jīng)過傾斜的樣品架時，被吸附在位于其上的襯底材</p><

102、;p>　　料表面，在襯底表面發(fā)生反應(yīng)由氣體形成固體，最終沉積成膜，剩余氣體由尾氣管排出。</p><p>　　目前，CVD 技術(shù)已經(jīng)發(fā)展出許多形式，用于制備各類功能薄膜材料。例如，等離子增</p><p>　　強化學(xué)氣相沉積、電子回旋共振增強化學(xué)氣相沉積和金屬有機物化學(xué)氣相沉積等等。其</p><p>　　中 MOCVD 作為化學(xué)氣相沉積中一種重要制備 ZnO

103、 薄膜的方法。該技術(shù)主要通過有機</p><p>　　金屬的熱分解反應(yīng)進行氣相外延來制備薄膜。在制備薄膜時需要的溫度比較低，而且可</p><p>　　以準確的支配產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)，適用于大面積成膜。</p><p>　　溶膠-凝膠法(Sol-Gel Method)基本原理[26-28]是將含高化學(xué)活性組分的金屬有機或者</p><p>　　

104、無機化合物或兩者的混合物，在液相下進行充分混合攪拌均勻。首先，在這個過程中會</p><p>　　發(fā)生水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，可以在溶液中組成穩(wěn)定的透明溶膠體系。然后，溶膠經(jīng)陳化</p><p>　　形成具有一定黏度的膠體，這些膠體通過提拉法或者旋轉(zhuǎn)涂敷法等方法可以在基底上形</p><p>　　成濕膜。最后通過對基底上的濕膜進行預(yù)熱處理或退火處理從而制備出所需樣品。溶

105、膠</p><p>　　凝膠法的優(yōu)點在于材料制備的溫度較低，制備的薄膜表面形貌較好，而且原料豐富，成</p><p>　　本低，對襯底附著能力強。但是這種技術(shù)也有它的缺點，膠體陳化時間太長，且凝膠過</p><p>　　程中會有大量的微孔，在退火過程中會有大量氣體及有機物逸出，使制備的薄膜質(zhì)量不</p><p>　　好，出現(xiàn)裂紋、收縮且不致密

106、。</p><p>　　1987 年首次使用脈沖激光沉積法制備出了超導(dǎo)薄膜，同時被應(yīng)用于制備各種鐵電薄</p><p>　　膜、氮化物薄膜及半導(dǎo)體薄膜等領(lǐng)域，得到了快速的發(fā)展。脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)[29, 30]</p><p>　　是通過將照射區(qū)域的物質(zhì)蒸發(fā)成為等離子體，被轟擊得到的靶材物質(zhì)最終沉積在襯底表</p><p>　　面形成

107、薄膜。這個技術(shù)在沉積薄膜時對制備條件要求非常高，而且 PLD 在摻雜方面、</p><p>　　多層膜平滑生長方面具有一定的難處，有待于探究，因此難以使制備的薄膜質(zhì)量進一步</p><p><b>　　5</b></p><p><b>　　得到提高。</b></p><p>　　原子層沉積(Ato

108、mic LayerDeposition，ALD)，又被稱為原子層外延，該方法發(fā)明之</p><p>　　后引起了人們越來越多的關(guān)注。芬蘭 Suntola T 是最早使用這項技術(shù)制備多晶或者非晶</p><p>　　的硫化鋅薄膜，在電致發(fā)光領(lǐng)域得到應(yīng)用。其基本原理[31-34]是將氣體前驅(qū)體被反復(fù)的通</p><p>　　入反應(yīng)腔室之內(nèi)，與沉積的基底表面進行了化學(xué)吸附

109、反應(yīng)，最后會在基底沉積出薄膜的</p><p><b>　　方法。</b></p><p>　　ALD 沉積制備得到的薄膜質(zhì)量高，且具有良好的均勻性、保形性，并且薄膜厚度可</p><p>　　以得到很好的控制。該方法主要前提是源的自限制性飽和吸附，其中自限制性飽和吸附</p><p>　　生長可能需要源的反復(fù)通入的確保

110、，薄膜的厚度被循環(huán)周期決定，在最初幾個生長周期</p><p>　　后，薄膜的厚度與生長周期關(guān)系是線性的，因此薄膜厚度可以實現(xiàn)精確可控。</p><p>　　1.3 ZnO 納米結(jié)構(gòu)材料的表界面調(diào)控及其研究現(xiàn)狀</p><p>　　ZnO 作為一種多功能、寬禁帶的半導(dǎo)體材料，具有透明導(dǎo)電性、光電性、壓電性等</p><p>　　優(yōu)異的性質(zhì)，使

111、其應(yīng)用十分廣泛，例如透明電極[35-37]、場效應(yīng)晶體管[38-40]、紫外探測器</p><p>　　[41-44]、氣體傳感器[45-48]、發(fā)光二極管[49-52]等各個領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的進步與發(fā)展，人</p><p>　　們開始對器件的各項性能指標提出了更高的要求，這就需要不斷進步的納米科技對器件</p><p>　　的性能加以改善提高。ZnO 薄膜由于具

112、有豐富的表面態(tài)，吸附在表面的氣體分子，通過</p><p>　　修飾表面電荷和表面態(tài)，改變功函數(shù)和能帶結(jié)構(gòu)，改變電子遷移率等，能夠顯著地提高</p><p>　　器件的導(dǎo)電特性。下面主要介紹一些提高器件性能的方法。</p><p>　　1.3.1 表面態(tài)對肖特基勢壘的影響</p><p>　　半導(dǎo)體材料的特性與其表面性質(zhì)有緊密的聯(lián)系。對于晶體

113、管和半導(dǎo)體集成電路來說，</p><p>　　半導(dǎo)體的表面狀態(tài)影響它們的參數(shù)和穩(wěn)定性。有些情況下，半導(dǎo)體的表面效應(yīng)影響著半</p><p>　　導(dǎo)體器件的特性。通過半導(dǎo)體表面效應(yīng)[53-55]而制備的器件有很多，例如金屬-氧化物-半</p><p>　　導(dǎo)體(MOS)器件、表面發(fā)光器件、電荷耦合器件等。于是，探究半導(dǎo)體表面狀態(tài)，提出</p><p