環(huán)三磷腈衍生物的合成及分子離子識別功能的研究

1、<p>　　大 連 民 族 學(xué) 院 本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計（論 文）</p><p>　　環(huán)三磷腈衍生物的合成及分子離子</p><p><b>　　識別功能的研究</b></p><p>　　學(xué) 院（系）： 生命科學(xué)學(xué)院 </p><p>　　專 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué)

2、 </p><p>　　學(xué) 生 姓 名： </p><p>　　學(xué) 號： </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師： 教授 </p><p>　　評 閱 教 師：

3、 </p><p>　　完 成 日 期： 2013年6月 </p><p><b>　　大連民族學(xué)院</b></p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　環(huán)三磷腈是由氮、磷原子交替排列形成一種定域型剛性六元環(huán)。這一結(jié)構(gòu)特點與苯環(huán)相類似，該六元環(huán)環(huán)內(nèi)的氮-

4、磷鍵鍵長相等，可以將這些氮-磷鍵近似看做是在同一個平面上，環(huán)上磷原子可以被不同的取代基取代，取代基團在環(huán)平面的上下方均勻的分布著。環(huán)三磷腈衍生物具有很好的生物學(xué)和化學(xué)性能，并且具有非常特殊的結(jié)構(gòu)及取向結(jié)晶性能，是一種用來研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能間關(guān)系的優(yōu)異模型。</p><p>　　本論文以甘氨酸鈉鹽和對羥基苯甲醛為原料，合成了對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿。進(jìn)一步與六氯環(huán)三磷腈進(jìn)行縮合反應(yīng)合成了三個環(huán)三磷腈對羥基苯甲醛

5、甘氨酸鈉衍生物。產(chǎn)物經(jīng)純化干燥后，利用紅外光譜、1H核磁和13C核磁光譜等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，證明所得產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。運用紫外光譜法研究了環(huán)三磷腈衍生物對磷酸吡哆醛和銅離子的識別功能，結(jié)果表明衍生物對二者均具有良好的識別能力。</p><p>　　關(guān)鍵詞：環(huán)三磷腈；甘氨酸鈉；紫外光譜</p><p>　　Study on cyclotriphosphazene salicylaldehyde

6、 glycine ethyl and recognition of transition metal ions</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　The cyclotriphosphazene is the cyclic phosphazene derivatives, polyphosphazenes series is a

7、special intermediate. It is replaced by nitrogen, phosphorus atoms which are alternately arranged and it forms a given domain rigid six-membered ring. This structure is similar with a benzene ring. The nitrogen-phosphoru

8、s bond in the six-membered ring is same. The nitrogen - phosphorus bond can be seen in the same plane, and the phosphorus atom can be substituted by different substituents, the substituen</p><p>　　The desig

9、n is that the hydroxybenzaldehyde glycine sodium is based on the sodium salt of glycine and p-hydroxybenzaldehyde synthesized Schiff. Secondary the cyclotriphosphazene glycine sodium p-hydroxybenzaldehyde was synthesesed

10、.</p><p>　　After the extract after drying, these products were obtained by the experiment. They were analysed by the infrared spectroscopy, 1H NMR and 13C NMR spectroscopy and proved the experimental structu

11、re of the product. The use of UV spectroscopy method the cyclotriphosphazene derivatives of metal ions recognition function.</p><p>　　Keywords: cyclotriphosphazene; sodium glycine; ultraviolet spectrum</p

12、><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p>　　第一章 文獻(xiàn)綜述1</p><p><b>　　1.1磷腈簡介1</b></p>&l

13、t;p>　　1.2 磷腈化合物研究進(jìn)展3</p><p>　　1.3 六氯環(huán)三磷腈的合成方法4</p><p>　　1.3.1 三氯化磷、氯化銨、氯氣液相合成法5</p><p>　　1.3.2 五氯化磷、氯化銨懸浮合成法5</p><p>　　1.3.3 五氯化磷、氨氣液氣合成法5</p><p>　

14、　1.3.4 固相合成法6</p><p>　　1.3.5 液固兩相催化合成法6</p><p>　　1.3.6液固兩相直接合成法6</p><p>　　1.4 催化劑的選擇6</p><p>　　1.5 分離方法6</p><p><b>　?。?）直接結(jié)晶7</b></p&g

15、t;<p><b>　?。?）水洗分離7</b></p><p>　?。?）分子篩吸附7</p><p><b>　?。?）減壓精餾7</b></p><p>　　1.6 環(huán)狀磷腈化合物的應(yīng)用8</p><p>　　1.6.1 阻燃材料8</p><p&g

16、t;　　1.6.2 固化劑8</p><p>　　1.6.3 潤滑劑9</p><p>　　1.6.4 特種橡膠與彈性材料9</p><p>　　1.6.5 催化劑9</p><p>　　1.7 過渡金屬離子識別紫外研究進(jìn)展10</p><p>　　1.8 本論文的選題意義11</p><

17、;p>　　第二章 化合物合成及離子識別12</p><p>　　2.1 實驗藥品與儀器12</p><p>　　2.1.1 試劑及藥品12</p><p>　　2.1.2 儀器與設(shè)備12</p><p>　　2.2 實驗原理與方法13</p><p>　　2.2.1 目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)13</p&g

18、t;<p>　　2.2.2 目標(biāo)化合物的合成13</p><p>　　第三章 化合物結(jié)構(gòu)表征和過渡金屬離子識別性能17</p><p>　　3.1 對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿（化合物1）17</p><p>　　3.1.1 紅外光譜17</p><p>　　3.1.2 1H-NMR譜17</p><

19、;p>　　3.1.3 13C-NMR譜18</p><p>　　3.2 環(huán)三磷腈–2,2’4,4',6,6'–六對羥基苯甲醛甘氨酸鈉（2）18</p><p>　　3.2.1 紅外光譜18</p><p>　　3.2.2 1H-NMR譜18</p><p>　　3.2.3 13C-NMR譜19</p&g

20、t;<p>　　3.3 2,2’–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉（3）19</p><p>　　3.3.1 紅外光譜19</p><p>　　3.3.2 1H-NMR譜20</p><p>　　3.3.3 13C-NMR譜20</p><p>　　3.4 2,2’,4,4’–

21、二聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–6,6’–二對羥基苯甲醛甘氨酸鈉（4）21</p><p>　　3.4.1 紅外光譜21</p><p>　　3.4.2 1H-NMR譜21</p><p>　　3.4.3 13C-NMR譜22</p><p>　　3.5 磷酸吡哆醛對環(huán)三磷腈甘氨酸支化衍生物的識別功能23</p><p

22、>　　3.6環(huán)三磷腈甘氨酸支化衍生物的Cu2+離子識別功能24</p><p>　　第四章 結(jié) 論25</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)25</b></p><p><b>　　致 謝29</b></p><p><b>　　第一章 文獻(xiàn)綜述</b>&

23、lt;/p><p><b>　　1.1磷腈簡介</b></p><p>　　磷腈化合物是一種無機-有機雜化化合物，從結(jié)構(gòu)可知，它是由氮原子和磷原子組成的化合物，其中它的主鏈?zhǔn)峭ㄟ^N,P交替排列的,這類物質(zhì)種類很多，但主要分為兩大類，環(huán)磷腈和聚磷腈就是其中的兩大類物質(zhì)[1]。很多物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中都是重要的中間體，六氯環(huán)三磷腈就是其中的一種，上述提到的兩大類物質(zhì)都是由環(huán)三磷腈

24、合成得到的。六氯環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)式，棍型模式和球型模式及聚磷腈的結(jié)構(gòu)式可分別表示如下：</p><p>　　圖 1.1六氯環(huán)三磷腈和聚磷腈結(jié)構(gòu)圖</p><p>　　美國的化學(xué)家闡述了六氯環(huán)三磷腈(NPCl2)3，而且對其同系物(NPCl2)n，n = 4~7進(jìn)行了合成、分離和表征，從上邊的結(jié)構(gòu)圖來看，六氯環(huán)三磷腈的環(huán)與苯環(huán)類似。從文獻(xiàn)[ 2- 5] 我們得知了其結(jié)構(gòu)特性。六氯環(huán)三磷腈主鏈的

25、六元環(huán)氮和磷上電子云的離域形成了與苯環(huán)類似的π鍵，從而使單鍵鍵長變短，環(huán)內(nèi)氮、磷原子可近似認(rèn)為在一個平面上，是因為二者單雙鍵鍵長相近，但并非完全等平面。環(huán)上磷原子上的取代基團也在環(huán)平面的上下方均勻分布著。由于氯原子上有孤對電子，我們都知道氯原子一共17個電子，最外層有一個孤電子對，因此它很容易與具有空軌道的親核試劑結(jié)合，如烷氧基、胺基、芳胺基等，以上這些基團都具有空軌道，可以接納氯原子提供的孤對電子，進(jìn)而得到具有磷、氮的無機主體，由于與

26、有機親核試劑想結(jié)合也有了各種有機官能團的性質(zhì)，在精細(xì)化工中得到重要的應(yīng)用[6-9]。很早以前就有環(huán)聚磷腈。通過研究得知由于擁有不同的官能團，導(dǎo)致環(huán)磷腈的性質(zhì)也有所不同。通常情況下，取代是通過磷腈環(huán)上的鹵原子的親核取代。額外的反應(yīng)可以在側(cè)基上進(jìn)行，以進(jìn)一步提高其性能。然而，研究表明這些基團很少有可以作為氧化還原活性中心。在環(huán)磷腈類物</p><p>　　聚磷腈是一類線型聚合物，這種物質(zhì)有很多子系列物質(zhì)，六氯環(huán)三磷腈

27、是其中的一種。而這種線性聚合物的主鏈?zhǔn)怯傻自咏M成的單雙鍵交替排列而成的，現(xiàn)在它已經(jīng)是三類無機聚合物的其中之一。聚磷腈還有另外兩個名稱，其中一個是磷-氮烯聚合物，這種物質(zhì)很類似于環(huán)三磷腈物質(zhì)，另外一個名稱是磷腈聚合物，具有高性能的一類物質(zhì)。這類物質(zhì)有無機、有機和高分子化合物的特性。另外，現(xiàn)在已經(jīng)合成的線狀磷腈化合物有“無機橡膠”之稱。從六氯環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)上可知，任意兩個側(cè)基都可以與每個磷原子相連，如果改變這些側(cè)基, 可以得到擁有不同性

28、質(zhì)的聚磷腈化合物。在上個世紀(jì)科學(xué)家們更進(jìn)一步的研究了聚磷腈，他們對純的六氯環(huán)三磷腈進(jìn)行了熱開環(huán)聚合反應(yīng)，得到了聚（二氯）磷腈的線型化合物。這種化合物可被有機溶劑溶解，并且將磷原子上的氯用親核試劑取代，這種親核試劑可以是帶有氧、氮等原子，進(jìn)而生成聚磷腈[11,12]。它的水解性穩(wěn)定，同時聚磷腈的結(jié)構(gòu)也非常豐富，因此合成出了多種具有非常特殊性能的聚磷腈類物質(zhì)。國外對于聚磷腈類物質(zhì)尤其是它們的性質(zhì)和功能的研究很多，而且聚磷腈這種功能材料在很多

29、領(lǐng)域都有應(yīng)用, 到今天為止已經(jīng)合成了上千余種聚磷腈。</p><p>　　聚磷腈主鏈上的磷、氮原子是以-[ P=N-] n這種形式組成的長鏈 , 形成R鍵之后的結(jié)構(gòu)單元具有特殊的意義。這也使聚磷腈類物質(zhì)結(jié)構(gòu)有很大的不同，這個結(jié)構(gòu)上共有四個孤對電子, 這四個孤對電子分布在不同的原子上，其中兩對電子就在氮原子上, 而另外兩個用于填充dπ-pπ軌道，但這種軌道上有結(jié)點，這種結(jié)點具有特別的功能，這種功能的特殊性就在于它使

30、主鏈上交替的單雙鍵不能形成共軛體系[13]。而主鏈之所以具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，雖然主鏈上不存在共軛體系，但是在P-N 鍵之間存在著共軛作用，這種共軛作用使該類物質(zhì)穩(wěn)定。磷、氮鍵與有機高聚物的-( C-C)-n 主鏈相比具有較高的扭轉(zhuǎn)柔順性，這種柔順性使這類聚磷腈物質(zhì)具有有機碳碳鍵所不具有的功能。它的旋轉(zhuǎn)不受雙鍵的形成所影響，所以這樣也令它們具有特殊的性質(zhì)，這種特殊的性質(zhì)就是它們都有較低的玻璃化溫度，玻璃化溫度低的話人們就會利用這一點對此

31、進(jìn)行應(yīng)用，比如它良好的低溫彈性體就被人們應(yīng)用于制作一些橡膠之類的東西。</p><p>　　聚磷腈具有能夠合成聚合物的性質(zhì)，并且這些聚合物有不同類型的側(cè)基，從理論上講各種類型的側(cè)鏈都可以連接到聚磷腈的主鏈上，這些側(cè)鏈包括有機、有機金屬和無機基團。這樣就使聚磷腈類物質(zhì)具有有機和無機的性質(zhì)。</p><p>　　進(jìn)來人們對聚磷腈類物質(zhì)的研究越來越多，人們主要對這類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能感興趣，因此就

32、會聯(lián)想將這類物質(zhì)應(yīng)用到各個領(lǐng)域當(dāng)中。首先，通過聚磷腈結(jié)構(gòu)我們就可以知道氮磷是無機化學(xué)中的元素，經(jīng)過有機官能團取代后的磷腈又具有有機元素，所以磷腈類物質(zhì)具有無機高分子材料和有機高分子材料的優(yōu)良特性是毋庸置疑的。研究者們就是利用這一特性將它應(yīng)用到不同的地方。他們用到的特殊性質(zhì)包括：生物醫(yī)用材料、非線性光學(xué)材料、材料高的柔韌性、防火-阻燃性質(zhì)、生物醫(yī)學(xué)性質(zhì)、近紫外透明性、γ-射線穩(wěn)定性。其次，擁有多種類的側(cè)基的磷腈類聚合物可以通過多種途徑制備

33、。研究者一直在優(yōu)化這些制備方法，以達(dá)到既能節(jié)省原料又能提高聚磷腈產(chǎn)率的方法。所以一直嘗試改變側(cè)基，通過測定制得的聚磷腈的性質(zhì)得知不同側(cè)基擁有不同的性能，如：光電效應(yīng)、抗溶劑及化學(xué)藥品能力、膜性質(zhì)、高彈性、熱穩(wěn)定性、粘結(jié)性。</p><p>　　1.2 磷腈化合物研究進(jìn)展</p><p>　　人們在很早就已經(jīng)開始關(guān)注磷腈化合物了，最早是通過五氯化磷與氣態(tài)氯化銨反應(yīng)生成了六氯環(huán)三磷腈，合成了磷

34、腈化合物。之后科學(xué)家們改進(jìn)了合成的方法，現(xiàn)今這種合成方法被廣泛應(yīng)用。這種方法是以五氯化磷和氯化銨為原料，在高沸點溶劑中反應(yīng)制備出六氯環(huán)三磷腈。</p><p>　　nPCl5 + nNH4Cl→( NPCl2)n + 4nHCl </p><p>　　1989年，首次發(fā)現(xiàn)聚碳磷腈物質(zhì)[14]。聚碳磷腈可想而知就是聚磷腈中的三個P原子，其中有一個被C原子取代而生成的衍生物。環(huán)碳磷腈的熱開環(huán)

35、聚合可以用來制備聚氯化碳磷腈, 再由親核試劑如芳氧化物取代鹵素產(chǎn)生水解穩(wěn)定的聚芳氧基碳磷腈。與典型聚磷腈相比，聚碳磷腈彎曲柔順性低, 被一個碳取代后聚磷腈與其他原子配合的鍵沒那么堅固，所以不能被彎曲，被鹵素取代的聚碳磷腈與烷基胺反應(yīng)生成聚烷基胺基碳磷腈，這種聚烷基胺基碳磷腈具有另一種特別的性質(zhì)，就是這種物質(zhì)對水敏感，而聚碳磷腈與芳胺基反應(yīng)合成的聚芳基胺基碳磷腈對水是穩(wěn)定的。通過對比，可將兩種聚碳磷腈應(yīng)用到兩個方面。例如可將聚芳基胺基碳磷

36、腈物質(zhì)用于軍事航海中。</p><p>　　A llcock 等[15 ]首次報道了由環(huán)硫磷腈熱開環(huán)聚合制得聚硫磷腈。結(jié)構(gòu)類似于聚碳磷腈，聚硫磷腈是以S、N、P原子為骨架的主鏈,相當(dāng)于聚碳磷腈主鏈上的C原子被S原子取代[16]。產(chǎn)物中四配位數(shù)的S (Ⅳ)原子對水敏感。盡管用親核試劑如芳氧基與其反應(yīng)產(chǎn)生芳氧基聚合物, 改善了水解穩(wěn)定性,但其水解速度仍很快[13]。由于S-Cl鍵比P-Cl鍵反應(yīng)活性強，所以性質(zhì)有所不

37、同。聚硫磷腈的性質(zhì)與典型聚磷腈相比, 聚硫磷腈在熱傳輸行為和聚合物形態(tài)等方面與前者有顯著的差別?？梢愿鶕?jù)其差別用于相應(yīng)的方面。</p><p>　　近年來，對聚磷腈物質(zhì)的研究越來越多。尤其是在無機橡膠的研究方面。迄今為止根據(jù)取代基的不同已經(jīng)合成出了數(shù)百種聚磷腈化合物，它們擁有各種各樣的性質(zhì)和功能，從彈性體到玻璃態(tài)物、從一種物態(tài)到另一種物態(tài)、從水溶性到水解性聚合物、從生物惰性到生物活性材料，從電子絕緣材料到導(dǎo)電體、

38、因此聚磷腈物質(zhì)具有比較長遠(yuǎn)的發(fā)展前景和實用價值。</p><p>　　可溶性的聚二氯磷腈被合成以后，在工業(yè)上發(fā)展很快，也得到了實際的應(yīng)用。目前我國在工業(yè)上已經(jīng)擁有生產(chǎn)和研發(fā)六氯環(huán)三磷腈、芳氧取代聚磷腈和聚磷腈阻燃劑等產(chǎn)品的單位。由于國內(nèi)對聚磷腈的研究比國外相比較起步晚，但仍有很多人努力研究，已經(jīng)有很大的突破。他們主要研究了磷腈化合物的合成及改性等方面，阻燃這種性能是研究最多的方面，并已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。</

39、p><p>　　聚磷腈彈性體的合成應(yīng)用于船舶制造方面；聚磷腈纖維被研發(fā)出來，廣泛的應(yīng)用于航天航空高分子材料領(lǐng)域，因為此類材料對于我國航空業(yè)的發(fā)展具有重要意義。航空業(yè)的發(fā)展也在一定程度上代表一個國家的發(fā)展水平。聚磷腈材料的耐熱阻燃性能強，這種耐熱阻燃材料應(yīng)用也很廣泛，主要用于特種橡膠；除此之外，這類材料還可用于光學(xué)、導(dǎo)電、生物醫(yī)學(xué)液晶、氣體分離膜、生物醫(yī)學(xué)材料、離子交換材料、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域。總之，它是一類非常有前

40、途的高分子材料，如今聚磷腈的商業(yè)化為無機彈性體商業(yè)化發(fā)展翻開了嶄新的篇章。</p><p>　　1.3 六氯環(huán)三磷腈的合成方法</p><p>　　六氯環(huán)三磷腈又名六氯環(huán)三磷氮烯或三聚氯化磷腈，分子式為Cl6N3P3或（NPCl2）3，六氯環(huán)三磷腈作為整個聚磷腈衍生物系列的基礎(chǔ)，這使它具有非常重要的應(yīng)用價值。近幾十年來，隨著研究人員對六氯環(huán)三磷腈研究的深入，合成六氯環(huán)三磷腈的方法也有所增多

41、。合成方法進(jìn)展主要在原料和工藝條件上有所改變。如以氯化氫、氨氣、五氯化磷為原料[ 17]，三氯化磷、氯氣、氯化銨為原料[ 18]或者以磷、氯氣、氨氣為原料[ 19]的合成等。這些方法都有其獨特的優(yōu)點，這些優(yōu)點使制備得到的六氯環(huán)三磷腈的產(chǎn)率有所提高。其優(yōu)點包括提高HCCP的產(chǎn)率, 但它們的工藝難度增加，不能投入實際生產(chǎn)中; 有一些研究人員用有機胺如氨基甲酸銨代替氯化銨與五氯化磷反應(yīng)[20] , 此法提高了產(chǎn)率，縮短了反應(yīng)時間, 但成本較高

42、，也不適用于實際生產(chǎn)。另外, 還有用直接反應(yīng)法[ 21] 、催化劑法[22, 23] 、縛酸劑法[24]和微波合成法。</p><p>　　圖1.2 六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)式</p><p>　　我國在磷腈化學(xué)方面的研究起步比較晚，由于我國在這方面的研究機構(gòu)和人才相對較少，而在國外有一部分磷腈類物質(zhì)已經(jīng)趨于商業(yè)化的模式。我國沒有規(guī)模化生產(chǎn)六氯環(huán)三磷腈, 這就制約了我國磷腈類材料的開發(fā)和應(yīng)用，規(guī)模

43、化生產(chǎn)六氯環(huán)三磷腈一直是化學(xué)研究者的一項重要問題?？催^很多的科研工作者寫的文章，總結(jié)出六氯環(huán)三磷腈的合成方法有以下幾種。</p><p>　　1.3.1 三氯化磷、氯化銨、氯氣液相合成法</p><p>　　此合成法是將三氯化磷、氯化銨和溶劑氯苯加入到反應(yīng)釜中，然后再加入氯化鋅催化劑，將其溫度為70~90 ℃時開始通入氯氣，然后升溫至回流，在130 ℃左右的溫度下反應(yīng)3~4 h，反應(yīng)物經(jīng)提

44、純處理后得產(chǎn)品。雖然該合成工藝比較簡單，但產(chǎn)物收率較低，現(xiàn)已基本被淘汰。</p><p>　　1.3.2 五氯化磷、氯化銨懸浮合成法</p><p>　　將五氯化磷和惰性溶劑制成的懸浮液滴加到氯化銨的惰性溶劑懸浮液中反應(yīng)，反應(yīng)在回流條件（130 ℃左右）下進(jìn)行。用吡啶或吡啶與多價金屬化合物協(xié)同作為反應(yīng)中的優(yōu)良催化劑。目前研究工作者對該合成方法很感興趣，在這方面的研究較多，早期合成的六氯環(huán)三

45、磷腈是將原料直接與四氯乙烷混合反應(yīng)，這個反應(yīng)耗時長，物質(zhì)的產(chǎn)率低。由于反應(yīng)物五氯化磷易于吸潮分解，所以本方法一般在使用時現(xiàn)制。產(chǎn)物中六氯環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)75%以上[25]，但這種合成方法有一定難度，主要是很難控制好氯化銨中的水分及氯化銨的顆粒大小，而反應(yīng)中各產(chǎn)品的比例直接受上面兩個因素的影響，因此不適合重復(fù)實驗。</p><p>　　1.3.3 五氯化磷、氨氣液氣合成法</p><p&g

46、t;　　把五氯化磷和氯苯投入到密封的反應(yīng)釜中，再將少量干燥的氯化氫氣體通入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度也控制在130 ℃左右，將壓力為98.07 kPa 左右的氣體通入到氨中，進(jìn)行反應(yīng)。該合成方法制得的六氯環(huán)三磷腈的收率比上述方法高，但該合成方法對設(shè)備的要求高，如果設(shè)備簡陋的話會造成很大的人身傷害，我國一直提倡綠色化學(xué)，所以一定要減少可能的損害。而且操作還不方便。有相關(guān)報道稱在該合成方法中用吡啶鹽酸鹽作催化劑可不用通入氯化氫，即反應(yīng)可在常壓下進(jìn)

47、行，這使氨氣法具有了較好的工業(yè)化前景。</p><p>　　1.3.4 五氯化磷、氨基甲酸銨合成法</p><p>　　此方法中的HCCP是在有機惰性溶劑中，要選擇合適的惰性溶劑，盡量使原料完全溶于溶劑中，用氨基甲酸銨代替氯化銨與五氯化磷參與反應(yīng)合成的。以氨基甲酸銨與五氯化磷為原料混合反應(yīng),最終得到的六氯環(huán)三磷腈總產(chǎn)率約為50%左右[26]。</p><p>　　1

48、.3.5固相合成法</p><p>　　將易升華的PCl5鋪于試管的底部，再將一定比例的NH4Cl覆蓋在上面，然后加熱得到六氯環(huán)三磷腈。這種固體PCl5與固體NH4Cl的反應(yīng)就叫做固相合成法。這種方法雖然操作簡單，但是因為兩種反應(yīng)物不能充分接觸，使反應(yīng)效率降低，進(jìn)而產(chǎn)率過低。</p><p>　　1.3.6 液固兩相催化合成法</p><p>　　液固兩相催化合成法

49、就是將PCl5和NH4Cl在惰性溶劑中加熱回流，選擇性的添加二價金屬的氯化物作為催化劑，用此法可以提高產(chǎn)率[27]?，F(xiàn)在比較常用的方法是用復(fù)合催化劑，這種復(fù)合催化劑效率很高，通常是吡啶或金屬氯化物。</p><p>　　1.3.7液固兩相直接合成法</p><p>　　為了使 PCl5 和NH4Cl能夠充分的接觸，讓它們在惰性溶劑中加熱回流進(jìn)行反應(yīng)，稱為液固兩相直接合成法。惰性溶劑通常用四

50、氯乙烷、氯苯等，在粗產(chǎn)品中除了主要產(chǎn)品外，還有一些環(huán)狀物以及油狀物。正己烷重結(jié)晶后的六氯環(huán)三磷腈純度很高[28]。這種方法的不足之處在于很難提高產(chǎn)品的收率。如果使反應(yīng)的時間變長，生成的三聚體就會聚合交聯(lián)，這樣就會使副產(chǎn)物的量增多。</p><p>　　1.4 催化劑的選擇</p><p>　　催化劑的選擇對于六氯環(huán)三磷腈的合成有很大幫助，不僅可以節(jié)省原料，還可以提高效率。經(jīng)過研究后一般不單

51、獨使用傳統(tǒng)的金屬催化劑，如金屬氯化物、金屬硫化物、金屬氧化物、金屬有機物[29]?，F(xiàn)在都是將吡啶或其衍生物與傳統(tǒng)催化劑復(fù)配，這種復(fù)配的方法使得催化劑的效率顯著提高，這樣方法比單獨使用傳統(tǒng)催化劑的方法取得的效果更好，因為這種方法大大的提高了生產(chǎn)效率。這種工藝是用傳統(tǒng)的PCl5 和NH4Cl為原料，將傳統(tǒng)的惰性溶劑、金屬催化劑和一定量的吡啶或其衍生物加入到反應(yīng)中，加熱回流，就可以得到六氯環(huán)三磷腈。</p><p>&

52、lt;b>　　1.5 分離方法</b></p><p>　　六氯環(huán)三磷腈的分離方法很多，有傳統(tǒng)分離法及其它多種方法。傳統(tǒng)的分離方法是過濾出未反應(yīng)的NH4Cl，然后通過減壓蒸餾回收溶劑，有的是采用布朗斯特堿處理分離而最終的六氯環(huán)三磷腈晶體是通過石油醚洗滌、結(jié)晶、重結(jié)晶得到。有的是利用濃度為濃H2SO4對六氯環(huán)三磷腈的溶解性進(jìn)行分離；還有用水蒸汽將六氯環(huán)三磷腈與水的混合物蒸餾水解的方法進(jìn)行分離。但是

53、這些方法不是流程比較長、就是操作起來比較困難，從而使得反應(yīng)過程中的六氯環(huán)三磷腈的損失比較大，純度也并不是很高，不能達(dá)到要求。</p><p><b>　?。?）直接結(jié)晶</b></p><p>　　采用直接結(jié)晶法是一種很好的方法，這樣能直接得到我們想要的物質(zhì)，此法最后得到的結(jié)果也很好。將回收溶劑減壓蒸餾后，直接低溫結(jié)晶，當(dāng)控制溫度在10 ℃以內(nèi)的時候進(jìn)行重結(jié)晶。經(jīng)過三

54、次重結(jié)晶之后六氯環(huán)三磷腈的純度達(dá)到98~99 %[30]。通過分析和比較上述方法，再考慮到目前的實際情況，為了加強我國六氯環(huán)三磷腈的工業(yè)化生產(chǎn)，可以從下列方法著手[31]：（1）利用比較容易制得相對比較便宜的五氯化磷和氯化銨；（2）研發(fā)新的合適的相轉(zhuǎn)移催化劑，因為現(xiàn)階段還沒有適合五氯化磷和氯化銨的溶劑；（3）添加助劑來抑制線性磷腈的生成，目的在于提高六氯環(huán)三磷腈的產(chǎn)率；（4）使分離流程更加簡化，從而降低成本，減少損失。</p>

55、;<p><b>　　（2）水洗分離</b></p><p>　　由于大環(huán)磷腈和磷腈線性聚合物都很容易水解，根據(jù)這個特點，可以用水洗分離的方法。這種方法是在室溫的條件下把粗磷腈（減壓蒸餾回收溶劑后所得磷腈混合物）和一定量的水以及表面活性劑混合攪拌數(shù)小時，然后用干凈的蒸餾水再次洗滌數(shù)小時，用玻璃纖維過濾、干燥。把得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，得知六氯環(huán)三磷腈含量在六成左右 , 八氯

56、環(huán)四磷腈含量在四成左右。用該方法處理得到無色、無結(jié)膠的六氯環(huán)三磷腈聚合物。</p><p><b>　?。?）分子篩吸附</b></p><p>　　采用孔徑為3A或4Α的分子篩來處理粗磷腈也可以得到不錯的效果。用3A或4A的分子篩在室溫下處理未反應(yīng)的NH4Cl，數(shù)小時之后過濾。在分子篩上可以得到大量的環(huán)四以上磷腈，這是我們很希望看到的結(jié)果，這種方法顯著提高了六氯環(huán)三

57、磷腈的質(zhì)量百分含量。</p><p><b>　?。?）減壓精餾</b></p><p>　　減壓精餾的方法是分離提純磷腈混合物很好的方法，美國專利[32]曾經(jīng)報道提出過，將溶劑先蒸去，冷卻后溶于液體石蠟中，然后再通過減壓蒸餾來收集餾分，這種餾分具有不同溫度和壓力的特點，過濾洗滌固體產(chǎn)物，這使得產(chǎn)物仍是粗產(chǎn)品，最后經(jīng)過真空干燥后分別得到六氯環(huán)三磷腈和八氯環(huán)四磷腈，其純

58、度都非常高。</p><p>　　1.6 環(huán)狀磷腈化合物的應(yīng)用</p><p>　　大多數(shù)環(huán)磷腈化合物都是由六氯環(huán)三磷腈合成的，HCCP在通過親核取代反應(yīng)得到我們想要的磷腈化合物，由于具有不同的官能團，使得這些聚磷腈化合物擁有不同的特性，這些化合物也在許多方面具有重要用途。</p><p>　　1.6.1 阻燃材料</p><p>　　阻燃性

59、是環(huán)三磷腈的一個良好性質(zhì)，這是由于其骨架中具有特殊的磷氮結(jié)構(gòu)。我國的研究人員合成出了含有很多官能團的環(huán)三磷腈。如含有胺基的環(huán)三磷腈，楊明山等[33]以六氯環(huán)三磷腈、苯胺為原料制得六苯胺基環(huán)三磷腈，如圖1.5所示。用其制備無鹵環(huán)保型EMC材料，固化后的EMC可達(dá)UL94V-0級，當(dāng)添加量為5％時LOI達(dá)35.8％，高于傳統(tǒng)溴系阻燃體系（28.0％）。</p><p>　　在棉織物中的阻燃作用最具有應(yīng)用價值。人類穿的

60、衣服的主要成分是棉織物，當(dāng)遇到火災(zāi)時，人的身上很容易著火，為了提高棉織物重的阻燃性能，我們在棉織物中加入聚磷腈類物質(zhì)，降低如衣物之類的燃燒性。將五甲氧基磷腈環(huán)狀線型丙烯酸酯共聚物乳液加入到棉織物中，對其阻燃性能進(jìn)行測試[34]。了解到環(huán)磷腈的衍生物是棉織物中很好的阻燃劑。這種阻燃性能很高。五烷氧基環(huán)磷腈的合成如下：</p><p>　　美國的研究人員首次制得含有磷腈環(huán)的馬來酰亞胺，并且用石墨布與制備出來的聚合物復(fù)

61、合，從而制備出了復(fù)合材料，此種復(fù)合材料在絕氧、高溫的情況下的殘?zhí)苛亢芨撸銵OI值已經(jīng)達(dá)到100。從此以后，美國的這些研究人員一直致力于開發(fā)含有磷腈環(huán)的不同體系，目的在于能夠得到耐高溫性能的復(fù)合材料，復(fù)合材料擁有多方面的性能，所以這系列物質(zhì)的綜合性能好。</p><p><b>　　1.6.2固化劑</b></p><p>　　有相關(guān)研究[35]得知六- ( 4-氨基

62、苯氧) 環(huán)三磷腈作為環(huán)磷腈類得衍生物，是一種很好的耐高溫環(huán)氧樹脂的固化劑。它是通過采用盧卡斯試劑或硼氫化鈉將以六氯環(huán)三磷腈和對硝基苯酚為原料所得到的產(chǎn)物還原，得到六-( 4-氨基苯氧) 環(huán)三磷腈的。</p><p><b>　　1.6.3 潤滑劑</b></p><p>　　六氯環(huán)三磷腈的衍生物可用于制備性能比較高的潤滑材料，因為六氯環(huán)三磷腈是聚磷腈類物質(zhì)的基礎(chǔ)，只要

63、取代基有所改變，它的性能就會隨著改變。如化學(xué)公司開發(fā)出了一種含有苯氧基、間甲基苯氧基、對甲基苯氧基和三氟乙氧基環(huán)三磷腈的物質(zhì)（結(jié)構(gòu)如圖1.3 所示），這種物質(zhì)擁有優(yōu)良的潤滑性能[36]。</p><p>　　圖 1. 3 潤滑劑的結(jié)構(gòu)</p><p>　　1.6.4 特種橡膠與彈性材料</p><p>　　由于六氯環(huán)三磷腈的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，就是因為這種較

64、低的玻璃化溫度，使得它具有另一種特殊的性能，這種性能就是彈性作用。聚烷氧基磷腈、聚氟代烷氧基磷腈、鹵代環(huán)磷腈及二羥基化合物都是構(gòu)成高溫飛行材料、航天彈性材料和密封材料的原料。這些材料都是在我國發(fā)展中占有重要意義的材料，所以這種特殊的性能非常重要。這種材料對酸堿和有機溶劑均具有比較高的抗沖擊性、高化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫的特點，所以可以作為專用橡膠及彈性材料。此類化合物可以用于耐低溫或高溫涂料、反應(yīng)堆工程耐輻射材料等[37]。</p>

65、;<p><b>　　1.6.5 催化劑</b></p><p>　　聚醚多元醇在化工工業(yè)擁有重要應(yīng)用意義，聚醚多元醇就是聚磷腈中含有醚基和醇基，它的合成是用小分子多元醇做起始劑，再用絡(luò)合催化劑（DMC）催化開環(huán)得到。曾日本的一家化學(xué)公司就是通過上述催化開環(huán)聚合機理成功得到了磷腈類（PZN）催化劑。用PZN 催化劑與KOH 和DMC 催化劑催化得到的聚醚多元醇的性能如表1.1

66、所示。</p><p>　　表1.1 不同催化劑催化制得的聚醚性能比較</p><p>　　PZN的通式如下圖1.4所示，其中的Q代表了C1~C20 的烴基，D代表了相同或不同C1~C20的烴基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等。</p><p>　　圖1.4 PZN的結(jié)構(gòu)</p><p><b>　　1.6.6 水凝膠</b>

67、;</p><p>　　一研究小組以磷腈環(huán)為核[38]，合成出一系列樹枝狀分子。其中15-G2具有優(yōu)良的使水凝膠化的能力。1分子該化合物大概能使40000分子水凝膠化，凝膠化的物質(zhì)不能流動，剛性作用強。令人振奮的是，許多水溶性的物質(zhì)能夠包裹在這種凝膠中。</p><p>　　此外，磷腈化合物在爆炸材料[39]，特種軍事[40]等領(lǐng)域也具有多方面的用途。</p><p&g

68、t;　　1.7 紫外識別過渡金屬離子的研究進(jìn)展</p><p>　　我們所生活的環(huán)境總會有金屬離子的存在。它涉及到很多方面，像生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)等。根據(jù)金屬離子的不同，它們對于環(huán)境和生物體的作用也不盡相同。因此對于金屬離子進(jìn)行特異性和高靈敏度的檢測研究具有非常重要和深遠(yuǎn)的現(xiàn)實意義。我們都知道重金屬對于生物體的健康有很大的危害，近些年來，我們也經(jīng)常聽說由于重金屬造成的環(huán)境污染，這種的事件屢有發(fā)生。政府和人們對

69、此也很關(guān)注。一些過渡金屬等微量元素給生物體的健康具有至關(guān)重要的意義。有些微量元素是生物體（主要是人類，還有一些其它的動物）必不可少的物質(zhì)，攝入過量或缺少都會造成生物體機能紊亂。所以我們要適量攝入。例如K+能夠參與的生物過程如細(xì)胞活動調(diào)節(jié)和神經(jīng)脈沖傳遞等，可以根據(jù)血液和尿液中K+量的多少，反映身體的健康狀況，對臨床診斷非常重要。在生命、環(huán)境和醫(yī)學(xué)科學(xué)等方面對金屬元素的定性、定量檢測都有重要意義。定性分析能確定物質(zhì)的具有的一些性質(zhì)，定量分析

70、能給出物質(zhì)的量，近似確定該物質(zhì)是什么。目前測定金屬元素的主要包括電化學(xué)、原子(吸收、發(fā)射、熒光等)光譜、分光光度法等。</p><p>　　電子光譜主要是通過電子躍遷產(chǎn)生的光譜，紫外-可見吸收光譜（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）是其中重要的一種方法。本實驗就是主要通過紫外-可見吸收光譜法測定物質(zhì)在200～800 nm光譜區(qū)上的分子吸收，從而確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

71、。廣泛的應(yīng)用于定性和定量的測定有機和無機物質(zhì)。</p><p>　　紫外光譜法特點：（1）由于紫外吸收光譜法靈敏度高，通過此法可以確定出該物質(zhì)是和物質(zhì)，所以它通常應(yīng)用于共軛體系的定量分析。(2)紫外吸收光譜的能量大，而且對應(yīng)比較短電磁波長波長，根據(jù)這一特點它可以反映出分子中價電子能級的躍遷情況。進(jìn)而用于分析具有共軛體系的物質(zhì)。（3）紫外光譜法的電子光譜圖比較簡單，很容易看懂，不同官能團對應(yīng)不同的數(shù)值，所以只要通過

72、圖我們就可以斷定物質(zhì)中含有什么官能團。但由于紫外光譜法的峰形比較寬，通常情況下紫外吸收光譜很少應(yīng)用于信號的定性分析。</p><p>　　1.8 本論文的選題意義</p><p>　　如文獻(xiàn)綜述所分析，磷腈化合物是一種主體是由磷和氮原子交替排列的無機-有機雜化化合物。人們已經(jīng)對這種類型的聚合物給予高度的關(guān)注，它的應(yīng)用領(lǐng)域因此十分寬廣。首先，有些特殊性質(zhì)是無機主鏈所特有的，而這種特質(zhì)有別于有

73、機主鏈。這些特殊性質(zhì)包括：材料高的柔韌性、防火-阻燃性質(zhì)、生物醫(yī)學(xué)性質(zhì)、近紫外透明性、γ-射線穩(wěn)定性。其次，擁有多種類的側(cè)基R 的磷腈類聚合物可以通過多種途徑制備得到。由于側(cè)基的變化，聚磷腈各方面的性質(zhì)也跟隨著變化，如：抗溶劑及化學(xué)藥品能力、高彈性、膜性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、生物學(xué)應(yīng)用、光電效應(yīng)、粘結(jié)性。</p><p>　　環(huán)三磷腈是一種結(jié)構(gòu)特殊的化合物，這種化合物的應(yīng)用領(lǐng)域很廣泛，其分子結(jié)構(gòu)是氮、磷原子交替排列形成一

74、種非離域型剛性六元環(huán)，這種六元環(huán)環(huán)內(nèi)的氮-磷鍵鍵長相等，這些氮-磷鍵基本可以看做是在同一個平面上，這一結(jié)構(gòu)特點與苯環(huán)相類似，環(huán)上磷原子上的取代基團也在環(huán)平面的上下方均勻的分布著。環(huán)三磷腈化合物在各個方面都具有很好的應(yīng)用性能，尤其是生物學(xué)和化學(xué)性能較為突出，另外這類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及取向結(jié)晶性能給了我們研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能間關(guān)系的啟發(fā)，為我們今后的研究奠定了模型的基礎(chǔ)。</p><p>　　基于此，本論文圍繞環(huán)三磷腈衍生

75、物的合成、結(jié)構(gòu)表征及對金屬離子識別功能等問題，開展了如下研究工作：</p><p>　?。?）對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿的合成</p><p>　?。?）環(huán)三磷腈–2,2’4,4',6,6'–六對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的合成</p><p>　?。?）2,2’–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的合成</p

76、><p>　?。?）2,2’,4,4’–二聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–6,6’–二對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的合成</p><p>　?。?）環(huán)三磷腈衍生物對金屬離子識別功能的紫外光譜研究</p><p>　　第二章 化合物合成及離子識別</p><p>　　2.1 實驗藥品與儀器</p><p>　　2.1.1 試劑及藥品</p&

77、gt;<p>　　2.1.2 儀器與設(shè)備</p><p>　　2.2 實驗原理與方法</p><p>　　2.2.1 目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)</p><p>　　化合物1 化合物2</p><p><b>　　化合物3</b></p&

78、gt;<p><b>　　化合物4</b></p><p>　　2.2.2 目標(biāo)化合物的合成</p><p>　?。?）對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿的合成（1）</p><p>　　稱取對羥基苯甲醛4.8843 g (0. 04 mol)，甘氨酸鈉3.8822 g (0.04 mol)，加入無水甲醇50 mL，加熱至回流反應(yīng)4 h，

79、濃縮至干，析出的固體用乙醚洗滌、抽濾、干燥，得到白色對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿(化合物1)，產(chǎn)率為53.73%。分子式為C9H13NO3Na。元素分析值(%)：C, 53.70; H, 4.07; N, 6.90。理論計算(%)：C, 53.74; H, 4.01; N, 6.96。合成路線如下：</p><p>　?。?）環(huán)三磷腈–2,2’4,4',6,6'–六對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的合成(2)&

80、lt;/p><p>　　稱取六氯環(huán)三磷腈1.0013g (2.88 mmol)，以100 mL丙酮溶解后，加入無水碳酸鉀4.0110 g，滴加溶有3.4759 g (17.28 mmol)對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿的40 mL丙酮液( 20 min滴加)，繼續(xù)回流反應(yīng)2 d，旋蒸除去丙酮，用無水甲醇萃取5 h，得到黃色萃取液，旋蒸萃取液至干，得到環(huán)三磷腈–2,2’4,4',6,6'–六對羥基苯甲醛甘氨

81、酸鈉黃色固體(化合物2)，產(chǎn)率為45.34 %。分子式為C54H42N9P3O18Na6。元素分析值(%)：C, 48.60; H, 3.20; N, 9.39。理論計算(%)：C, 48.55; H, 3.17; N, 9.44。合成路線如下：</p><p>　?。?）2,2’–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的合成(3)</p><p>　

82、　稱取2,2’–聯(lián)苯二酚四氯環(huán)三磷腈1.3276 g (2.88 mmol)，以100 mL丙酮溶解后，加入無水碳酸鉀4.0110 g，滴加溶有2.3172 g (11.52 mmol)對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿的40 mL丙酮液( 20 min滴加)，繼續(xù)回流反應(yīng)4小時，旋蒸除去丙酮，用無水甲醇萃取3小時，得到黃色萃取液，旋蒸萃取液至干，得到2,2’–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉黃色固體

83、(化合物3)，產(chǎn)率為43.29 %。分子式為C48H36N7P3O14Na4。元素分析值(%)：C, 51.40; H, 3.30; N, 8.80。理論計算(%)：C, 51.48; H, 3.24; N, 8.76。合成路線如下：</p><p>　?。?）2,2’,4,4’–二聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–6,6’–二對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的合成(4)</p><p>　　稱取2,2’,4,4’–

84、二聯(lián)苯二酚二氯環(huán)三磷腈1.6534 g (2.88 mmol)，以100 mL丙酮溶解后，加入無水碳酸鉀2.0003 g，滴加溶有1.1295 g (5.76 mmol)對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿的40 mL丙酮液( 20 min滴加)，繼續(xù)回流反應(yīng)4小時，旋蒸除去丙酮，用無水甲醇萃取3小時，得到黃色萃取液，旋蒸萃取液至干，得到2,2’,4,4’–二聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–6,6’–二對羥基苯甲醛甘氨酸鈉黃色固體(化合物4)，產(chǎn)率為44.26

85、%。分子式為C42H30N5P3O10Na2。元素分析值(%)：C, 53.10; H, 3.40; N, 7.78。理論計算(%)：C, 53.16; H, 3.35; N, 7.75。合成路線如下：</p><p>　　2.2.3化合物對磷酸吡哆醛的識別功能</p><p>　?。?） 化合物2對磷酸吡哆醛的識別</p><p>　　稱取化合物（2）0.0167

86、 g，用CH3OH溶解并定容至25 mL，得濃度為0.5 mmol/L儲備液。量取0.20 mL該濃度的溶液稀釋至10 mL，得濃度為0.01 mmol/L溶液。稱取磷酸吡哆醛0.0185 g，用乙醇溶解并定容至25 mL，得濃度為3 mmol/L儲備液。量取2.00 mL該濃度的溶液稀釋至10 mL，得濃度為0.6 mmol/L溶液。</p><p>　　量取濃度為3 mmol/L磷酸吡哆醛溶液2.00 mL

87、5份，分別加入濃度為 0.5 mmol/L 的化合物（2）0.10、0.20、0.30 、0.40和0.50 mL，用CH3OH-CH3CH2OH混合溶液定容至10 mL，測定其最大吸收波長處的吸光度，并與濃度為0.6 mmol/L磷酸吡哆醛溶液譜圖比較。</p><p>　　（2）化合物3對磷酸吡哆醛的識別</p><p>　　稱取化合物（3）0.0167 g，用CH3OH溶解并定容至2

88、5 mL，得濃度為0.5 mmol/L儲備液。量取0.20 mL該濃度的溶液稀釋至10 mL，得濃度為0.01 mmol/L溶液。稱取磷酸吡哆醛0.0185 g，用乙醇溶解并定容至25 mL，得濃度為3 mmol/L儲備液。量取2.00 mL該濃度的溶液稀釋至10 mL，得濃度為0.6 mmol/L溶液。</p><p>　　量取濃度為3 mmol/L磷酸吡哆醛溶液2.00 mL 5份，分別加入濃度為 0.5 m

89、mol/L 的化合物（3）0.10、0.20、0.30 、0.40和0.50 mL，用CH3OH-CH3CH2OH混合溶液定容至10 mL，測定其最大吸收波長處的吸光度，并與濃度為0.6 mmol/L磷酸吡哆醛溶液譜圖比較。</p><p>　?。?）化合物4對磷酸吡哆醛的識別</p><p>　　稱取化合物（4）0.0167 g，用CH3OH溶解并定容至25 mL，得濃度為0.5 mmo

90、l/L儲備液。量取0.20 mL該濃度的溶液稀釋至10 mL，得濃度為0.01 mmol/L溶液。稱取磷酸吡哆醛0.0185 g，用乙醇溶解并定容至25 mL，得濃度為3 mmol/L儲備液。量取2.00 mL該濃度的溶液稀釋至10 mL，得濃度為0.6 mmol/L溶液。</p><p>　　量取濃度為3 mmol/L磷酸吡哆醛溶液2.00 mL 5份，分別加入濃度為 0.5 mmol/L 的化合物（4）0.1

91、0、0.20、0.30 、0.40和0.50 mL，用CH3OH-CH3CH2OH混合溶液定容至10 mL，測定其最大吸收波長處的吸光度，并與濃度為0.6 mmol/L磷酸吡哆醛溶液譜圖比較。</p><p>　　2.2.4化合物對Cu2+的識別功能</p><p>　　稱取CuCl2·2H2O 0.0426 g，用CH3OH溶解并定容至25 mL，得濃度為10 mol/L儲備液

92、。</p><p>　　取濃度為0.5 mmol/L的（2）溶液 0.2 mL 5份，分別加入濃度為 10 mmol/L 的CuCl2溶液0.10、0.20、0.30、0.40 和0.50 mL，用甲醇溶液定容至10 mL，測定其最大吸收波長處的吸光度，并與濃度為0.01 mmol/L化合物（2）溶液譜圖比較。同樣的方法測定化合物（3）和化合物（4）</p><p><b>　　

93、第三章 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿（1）</p><p>　　3.1.1 紅外光譜</p><p>　　圖3.1為化合物 1的紅外光譜圖（KBr壓片），其中1389，1422，1483 cm-1為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1597 cm-1為希夫堿的C=N的特征吸收峰，證明產(chǎn)物中含有希夫堿基；1662 cm-

94、1為-COO的特征吸收峰，證明產(chǎn)物中有羧基的產(chǎn)生；3365 cm-1為酚羥基的特征吸收峰。</p><p>　　圖3.1 對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿的紅外光譜</p><p>　　3.1.2 1H-NMR譜</p><p>　　圖3.2為化合物1的1H NMR譜(DMSO, ppm)：8.119 ppm為-CH=N-中H的特征吸收；7.661-7.593 ppm為

95、苯環(huán)上H的特征吸收；3.941 ppm為-CH2中H的特征吸收。</p><p>　　圖3.2 對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿的1H-NMR譜</p><p>　　3.1.3 13C-NMR譜</p><p>　　圖3.3為化合物1的13C NMR (DMSO，ppm)：71.758 ppm為-CH2中C的特征吸收；141.566，136.902，134.997，1

96、28.695 ppm為苯環(huán)C的特征吸收；165.123 ppm為-CH=N-上C的特征吸收。</p><p>　　圖3.3 對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿13C-NMR譜</p><p>　　3.2 環(huán)三磷腈–2,2',4,4',6,6'–六對羥基苯甲醛甘氨酸鈉（2）</p><p>　　3.2.1 紅外光譜</p><p&

97、gt;　　圖3.4為化合物 2 的紅外光譜圖（KBr壓片），其中1008 cm-1為P-O-Ar的伸縮振動吸收峰；1076, 1305 cm-1為環(huán)三磷腈的P=N的特征吸收峰；1381，1448 cm-1為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1587 cm-1為希夫堿的C=N的特征吸收峰；1653 cm-1為C=O的特征吸收峰，證明對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿已成功取代到環(huán)三磷腈分子骨架上。 </p><p>　　圖3.4 環(huán)

98、三磷腈–2,2’4,4',6,6'–六對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的紅外光譜</p><p>　　3.2.2 1H-NMR譜</p><p>　　圖3.5為化合物2的1H NMR譜 (CD3OD, ppm)：8.543 ppm為-CH=N-中H的特征吸收；7.548-6.760 ppm為苯環(huán)上H的特征吸收；4.918 ppm為-CH2中H的特征吸收。</p><

99、p>　　圖3.5 環(huán)三磷腈–2,2’4,4',6,6'–六對羥基苯甲醛甘氨酸鈉1H-NMR譜</p><p>　　3.2.3 13C-NMR譜</p><p>　　圖3.6為化合物2的13C NMR (CD3OD，ppm)：51.751 ppm為-CH2中C的特征吸收；135.620，135.064，134.881，133.242 ppm為苯環(huán)C的特征吸收；165.

100、123 ppm為-CH=N-上C的特征吸收。</p><p>　　圖3.6 環(huán)三磷腈–2,2’4,4',6,6'–六對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的13C-NMR譜</p><p>　　3.3 2,2’–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉（3）</p><p><b>　　3.3.1紅外光譜</b&

101、gt;</p><p>　　2,2’–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的紅外光譜（KBr壓片）如圖3.7，其中1008 cm-1為P-O-Ar的伸縮振動吸收峰；1182, 1225 cm-1為環(huán)三磷腈的P=N的特征吸收峰；1388，1436，1489 cm-1為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1593 cm-1為希夫堿的C=N的特征吸收峰；1653 cm-1為C=O的特征吸收峰，

102、證明對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿已成功取代到P原子上。</p><p>　　圖3.7 2,2’–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的紅外光譜</p><p>　　3.3.2 1H-NMR譜</p><p>　　2,2’–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的1H-NMR譜(CD3OD,

103、 ppm)如圖3.8所示，8.064 ppm為-CH=N-中H的特征吸收；7.599-7.306 ppm為苯環(huán)上H的特征吸收；4.965，4.922 ppm為-CH2中H的特征吸收。 </p><p>　　圖3.8 2,2’–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的1H-NMR譜</p><p>　　3.3.3 13C-NMR譜</p>

104、<p>　　2,2`–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的13C-NMR譜（CD3OD, ppm）如圖3.9所示，51.553 ppm為-CH2中C的特征吸收；135.620，135.064，134.881，133.242 ppm為苯環(huán)C的特征吸收；164.122 ppm為-CH=N-上C的特征吸收。</p><p>　　圖3.9 2,2’–聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈

105、–4,4',6,6'-四對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的13C-NMR譜</p><p>　　3.4 2,2’,4,4’–二聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–6,6’–二對羥基苯甲醛甘氨酸鈉（4）</p><p>　　3.4.1 紅外光譜</p><p>　　2,2’,4,4’–二聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–6,6’–二對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的紅外光譜（KBr壓片）如圖3.10，其中10

106、12 cm-1為P-O-Ar的伸縮振動吸收峰；1173, 1226 cm-1為環(huán)三磷腈的P=N的特征吸收峰；1388，1437，1475 cm-1為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1558 cm-1為希夫堿的C=N的特征吸收峰；1655 cm-1為C=O的特征吸收峰，證明對羥基苯甲醛甘氨酸鈉希夫堿已成功取代到P原子上。</p><p>　　圖3.10 2,2’,4,4’–二聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–6,6’–二對羥基苯甲醛甘氨酸

107、鈉的紅外光譜</p><p>　　3.4.2 1H-NMR譜</p><p>　　2,2’,4,4’–二聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–6,6’–二對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的1H-NMR譜(CD3OD, ppm)如圖3.11，8.534 ppm為-CH=N-中H的特征吸收；7.559-7.290 ppm為苯環(huán)上H的特征吸收；4.898 ppm為-CH2中H的特征吸收。</p><p&g

108、t;　　圖3.11 2,2’,4,4’–二聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–6,6’–二對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的1H-NMR譜</p><p>　　3.4.3 13C-NMR譜</p><p>　　2,2’,4,4’–二聯(lián)苯二酚環(huán)三磷腈–6,6’–二對羥基苯甲醛甘氨酸鈉的13C-NMR譜(CD3OD, ppm)如圖3.12所示，51.759 ppm為-CH2中C的特征吸收；153.308，133.501