高吸水樹(shù)脂sap詳盡介紹

1、高吸水性樹(shù)脂,BY:化科院08(3)胡登平,概述,自古以來(lái)，吸水材料的任務(wù)一直是由紙,棉花和海綿以及后來(lái)的泡沫塑料等材料所承擔(dān)的。但這些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。 60年代末期，美國(guó)首先開(kāi)發(fā)成功高吸水性樹(shù)脂。這是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán)并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。它不溶于水和有機(jī)溶劑，吸水能力可達(dá)自身重量的500～2000倍，最高可達(dá)500

2、0倍，吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu)良的保水性，即使受壓也不易擠出。吸收了水的樹(shù)脂干燥后，吸水能力仍可恢復(fù)。,由于上述的奇特性能，高吸水性樹(shù)脂引起了人們較大的興趣。問(wèn)世 30多年來(lái)，發(fā)展極其迅速，應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)滲透到各行各業(yè)。如在石油、化工、等部門中被用作堵水劑、脫水劑、等；在醫(yī)療衛(wèi)生部門中用作外用藥膏的基材、緩釋性藥劑、抗血栓材料等；在農(nóng)業(yè)部門中用作土壤改良劑等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。

3、高吸水性樹(shù)脂是一類高分子電解質(zhì)。水中 鹽類物質(zhì)的存在會(huì)顯著影響樹(shù)脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。提高高吸水性樹(shù)脂對(duì)含鹽液體（如尿液，血液、肥料水等）的吸收能力，將是今后高吸水性樹(shù)脂研究工作中的一個(gè)重要課題。此外，對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水機(jī)理的理論研究工作也將進(jìn)一步開(kāi)展，以指導(dǎo)這一類功能高分子材料向更高水平發(fā)展。,高吸水性樹(shù)脂定義,高吸水性樹(shù)脂(Super Absorbent Polymer，簡(jiǎn)稱SAP) 是一種新型的功能高分子材料,

4、是一種含有羥基、羧基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)新型功能高分子材料，它具有超強(qiáng)的吸水保水能力，廣泛應(yīng)用林、園藝、工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域 。它無(wú)毒無(wú)害，反復(fù)釋水、吸水，因此農(nóng)業(yè)上人們把它比喻為"微型水庫(kù)"。,高吸水性樹(shù)脂的形成條件,a.分子中具有強(qiáng)親水性基團(tuán)，如羥基、羧基，能夠與水分子形成氫鍵；b.樹(shù)脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)；c.聚合物內(nèi)部具有較高的離子濃度；d.聚合物具有較高的分子量 。,,結(jié)構(gòu)：

5、 高分子骨架：適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu) 吸水官能團(tuán):-COONa -SO3Na -CONH2 -CH2-NH2 -CH2-OH -C≡N

6、 --CH2—O—CH2--- 樹(shù)脂骨架的立體結(jié)構(gòu)對(duì)吸水性能有影響 吸水功能團(tuán)的種類對(duì)吸水性能有很大的影響，如SO3Na 和COONa 最好，—OH， -C≡N較差。 樹(shù)脂骨架：均勻的立體籠狀，高分子鏈柔性，籠網(wǎng)適當(dāng)大些，有利于高吸水性。 吸水基種類：強(qiáng)電

7、解質(zhì)，如SO3Na(k)、COONa(k) 吸水基的數(shù)量和分布：數(shù)量越多越好，分布越均勻越好,,高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能,,基本結(jié)構(gòu),微觀結(jié)構(gòu)：,淀粉聚丙烯酸鈉接枝聚合物模型圖,SAP的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),基本特性及影響因素,1.吸水能力高吸水可達(dá)自身重量的幾百倍至幾千倍。,,吸水前,吸水后,,,考察和表征高吸水性樹(shù)脂吸水性的指標(biāo)通常有兩個(gè)，一是吸水率，二是吸水速度。1.吸水率 吸水率是表征樹(shù)脂吸水性的最常用指標(biāo)

8、。物理意義為每克樹(shù)脂吸收的水的重量。單位為g（水）/g（樹(shù)脂）。,,影響樹(shù)脂吸水率有很多因素，除了產(chǎn)品本身的化學(xué)組成之外，還與產(chǎn)品的交聯(lián)度、水解度和被吸液體的性質(zhì)等有關(guān)。（1）交聯(lián)度對(duì)吸水率的影響 高吸水性樹(shù)脂在未經(jīng)交聯(lián)前，一般是水溶性的，不具備吸水性或吸水性很低，因此通常需要進(jìn)行交聯(lián)。,,但實(shí)驗(yàn)表明，交聯(lián)密度過(guò)高對(duì)吸水性并無(wú) 好處。交聯(lián)密度過(guò)高，一方面，網(wǎng)格太小而影響水分子的滲透，另一方面，橡膠彈性的

9、作用增大，也不利于水分子向網(wǎng)格內(nèi)的滲透，因此造成吸水能力的降低。,,（2）水解度對(duì)吸水率的影響 高吸水性樹(shù)脂的吸水率一般隨水解度的增加而增加。但事實(shí)上，往往當(dāng)水解度高于一定數(shù)值后，吸水率反而下降。這是因?yàn)殡S著水解度的增加，親水性基團(tuán)的數(shù)目固然增加，但交聯(lián)劑部分也將發(fā)生水解而斷裂，使樹(shù)脂的網(wǎng)格受到破壞，從而影響吸水性。,,（3）被吸液的pH值與鹽分對(duì)吸水率的影響 高吸水性樹(shù)脂是高分子電解質(zhì)，水中鹽

10、類物質(zhì)的存在和pH值的變化都會(huì)顯著影響樹(shù)脂的吸水能力。這是因?yàn)樗?、堿、鹽的存在，一方面影響親水的羧酸鹽基團(tuán)的解離，另—方面由于鹽效應(yīng)而使原來(lái)在水中應(yīng)擴(kuò)張的網(wǎng)格收縮，與水分子的親和力降低，因此吸水率降低。,,2. 吸水速率 在樹(shù)脂的化學(xué)組成、交聯(lián)度等因素都確定之后。高吸水性樹(shù)脂的吸水速度主要受其形狀所影響。一般來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂的表面積越大，吸水速度也越快。所以，薄膜狀樹(shù)脂的吸水速度通常較快，而與水接觸后易聚集成

11、團(tuán)的粉末狀樹(shù)脂的吸水速度相對(duì)較慢。,2.加壓保水性,與紙張、棉花和海綿等材料的物理吸水作用不同，高吸水性樹(shù)脂的吸水能力是由化學(xué)作用和物理作用共同貢獻(xiàn)的。即利用分子中大量的羧基、羥基和酰氧基團(tuán)與水分子之間的強(qiáng)烈范德華力吸收水分子，并由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的橡膠彈性作用將水分子牢固地束縛在網(wǎng)格中。一旦吸足水后，即形成溶脹的凝膠體。這種凝膠體的保水能力很強(qiáng)，即使在加壓下也不易擠出來(lái)。,3.吸氨性,高吸水性樹(shù)脂一般為含羧酸基的陰離子高分子，

12、為提高吸水能力，必須進(jìn)行皂化，使大部分羧酸基團(tuán)變?yōu)轸人猁}基團(tuán)。但通常樹(shù)脂的水解度僅為70％左右，另有30％的羧酸基團(tuán)保留下來(lái)，使樹(shù)脂呈現(xiàn)一定的弱酸性。這中弱酸性使得它們對(duì)氨那樣的堿性物質(zhì)具有強(qiáng)烈的吸收作用。,4.增稠性,聚氧乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等均可作為水性體系的增稠劑使用。高吸水性樹(shù)脂吸水后體積可迅速膨脹至原來(lái)的幾百倍到幾千倍，因此增稠效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述增稠劑。,,二. 吸水原理,,,,棉花、紙張、海綿等，毛細(xì)管的吸附原

13、理。有壓力時(shí)水會(huì)流出。,通過(guò)化學(xué)鍵的方式把水和親水性物質(zhì)結(jié)合在一起成為一個(gè)整體。加壓也不能把水放出。,吸水原理：,,階段1：吸水較慢。通過(guò)毛細(xì)管吸附和分散作用吸水。 階段2：水分子通過(guò)氫鍵與樹(shù)脂的親水基團(tuán)作用,親水基團(tuán)離解, 離子之間的靜電排斥力使樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張。,網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓,水份進(jìn)一步滲入.,內(nèi),吸水樹(shù)脂的離子型網(wǎng)絡(luò),外,交聯(lián)點(diǎn),階段3：隨著吸水量的增大,網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差趨向于零;而網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的同時(shí),其彈性收縮力也

14、在增加,逐漸抵消陰離子的靜電排斥,最終達(dá)到吸水平衡。,,吸水劑微球吸水過(guò)程的體積變化示意圖,,高吸水性樹(shù)脂的分類,,淀粉類,淀粉類高吸水性樹(shù)脂主要有兩種形式。一種是淀粉與丙烯腈進(jìn)行接枝反應(yīng)后，用堿性化合物水解引入親水性基團(tuán)的產(chǎn)物，由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究中心開(kāi)發(fā)成功；另一類是淀粉與親水性單體（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物，是由日本三洋化成公司首開(kāi)先河的。 淀粉改性的高吸水性樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)是原料來(lái)源

15、豐富，產(chǎn)品吸水倍率較高，通常都在千倍以上。缺點(diǎn)是吸水后凝膠強(qiáng)度低，長(zhǎng)期保水性差，在使用中易受細(xì)菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。,淀粉糊化 → 冷卻 → 接枝共聚 → 加壓水解 → 冷卻 → 酸化 → 離心分離 → 中和 → 干燥 → 成品包裝。（四價(jià)鈰為引發(fā)劑，三氯化鋁為交聯(lián)劑）,淀粉類樹(shù)脂的制備方法,,,纖維素類,纖維素改性高吸水性樹(shù)脂也有兩種形式。一種是纖維素與一氯醋酸反應(yīng)引

16、入羧甲基后用交聯(lián)劑交聯(lián)而成的產(chǎn)物；另一種是由纖維素與親水性單體接枝共聚產(chǎn)物。 纖維素改性高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率較低，同時(shí)亦存在易受細(xì)菌的分解失去吸水、保水能力的缺點(diǎn)。,合成樹(shù)脂系高吸水性樹(shù)脂目前的種類很多。主要有丙烯酸(鹽) 類、丙烯腈類、聚乙烯醇類等。其中以聚丙烯酸(鹽) 類最重要。以甘油為交聯(lián)劑，聚丙烯酸鈉鹽進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)為例，其產(chǎn)物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)如下：,合成樹(shù)脂系高吸水性樹(shù)脂,合成高吸水性樹(shù)脂,合成高吸水性樹(shù)脂目

17、前主要有四種類型：（1）聚丙烯酸鹽類 這是目前生產(chǎn)最多的一類合成高吸水性樹(shù)脂，由丙烯酸或其鹽類與具有二官能度的單體共聚而成。制備方法有溶液聚合后干燥粉碎和懸浮聚合兩種。這類產(chǎn)品吸水倍率較高，一般均在千倍以上。,（2）聚丙烯腈水解物 將聚丙烯腈用堿性化合物水解，再經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)，即得高吸水性樹(shù)脂。如將廢晴綸絲水解后用氫氧化鈉交聯(lián)的產(chǎn)物即為此類。由于氰基的水解不易徹底，產(chǎn)品中親水基團(tuán)含量較低，

18、故這類產(chǎn)品的吸水倍率不太高，一般在500～1000倍左右。,（3）醋酸乙烯酯共聚物 將醋酸乙烯酯與丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，然后將產(chǎn)物用堿水解后得到乙烯醇與丙烯酸鹽的共聚物，不加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的高吸水性樹(shù)酯。這類樹(shù)脂在吸水后有較高的機(jī)械強(qiáng)度，適用范圍較廣。,（4）改性聚乙烯醇類 這類高吸水性樹(shù)脂由聚乙烯醇與環(huán)狀酸酐反應(yīng)而成，不需外加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的產(chǎn)物。這類樹(shù)脂由日本可樂(lè)麗公司首先

19、開(kāi)發(fā)成功，吸水倍率為150～400倍，雖吸水能力較低，但初期吸水速度較快，耐熱性和保水性都較好，故是一類適用面較廣的高吸水性樹(shù)脂。,SAP的優(yōu)點(diǎn)：,,,,SAP的優(yōu)點(diǎn),高吸水性樹(shù)脂的制備方法,SAP的制備主要包括親水基團(tuán)的引入（羧化）以及不溶化處理（交聯(lián)）。制備方法有本體聚合法、溶液聚合法、懸浮及反相懸浮聚合法、乳液及反相乳液合成法、輻射聚合法等。,高吸水性樹(shù)脂的應(yīng)用,（1）日常生活 :嬰兒一次性尿布、宇航員尿巾、餐巾、手帕、

20、繃帶、脫脂棉等。（2）農(nóng)林園藝：SAP 保水劑廣泛用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等領(lǐng)域,可起到保水、節(jié)水、抗旱的作用。（3）醫(yī)藥領(lǐng)域 ：用于含水量大、使用舒適的外用軟膏，生產(chǎn)醫(yī)用繃帶及棉球， 制造抗感染皮膚。（4）建材工業(yè)：SAP 可用作混凝土添加劑,改善混凝土的性能，還可用于瀝青改性、防洪工程等 。（5）食品工業(yè):包裝材料、保鮮材料、脫水劑、食品增量劑等。（6）光電纜業(yè)：包括膨脹橡膠、電線和電纜用阻水帶、阻水紗、阻水油膏等。,展望,目

21、前，國(guó)內(nèi)外研制的各種高吸水樹(shù)脂大部分對(duì)去離子水或蒸餾水有較高的吸水率，在鹽水中的吸水率卻降到1/50~1/10，這就造成其在實(shí)際應(yīng)用中大打折扣。因此要解決以上難題可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：（1）開(kāi)發(fā)抗鹽性好的高吸水樹(shù)脂，擴(kuò)大使用范圍。（2）目前國(guó)內(nèi)對(duì)高吸水樹(shù)脂研究中，大約90%以上是產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方面的，涉及高吸水樹(shù)脂基礎(chǔ)理論的研究很少。（3）研發(fā)新型的復(fù)合型高吸水樹(shù)脂利用無(wú)機(jī)或有機(jī)材料與高吸水樹(shù)脂物理混合或參與聚合反應(yīng)而制得的復(fù)合型高

22、吸水樹(shù)脂。（4）采用新的引發(fā)方法，特別是微波輻射方法、紫外輻射方法實(shí)現(xiàn)其工業(yè)生產(chǎn)。（5）改進(jìn)工藝路線，符合世界研制綠色工藝產(chǎn)品，追求環(huán)境友好的發(fā)展趨勢(shì)。,復(fù)合高吸水性樹(shù)脂概況,高吸水性樹(shù)脂與其它材料復(fù)合開(kāi)始于20世紀(jì)80年代,復(fù)合后可以有效地改善耐鹽性、吸水速率、凝膠強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、保水性等性能,達(dá)到了均聚物難以達(dá)到的效果,因此得到了迅速的發(fā)展。引入無(wú)機(jī)組分制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合高吸水性樹(shù)脂,綜合了有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的優(yōu)良性能,實(shí)現(xiàn)了材料

23、的互補(bǔ)和優(yōu)化,可以有效地降低成本,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。,復(fù)合的無(wú)機(jī)成分和方法,有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合高吸水性樹(shù)脂所用的無(wú)機(jī)成分主要是黏土類物質(zhì)，包括凹凸棒黏土、膨潤(rùn)土、高嶺土、云母和蛭石等。復(fù)合方法主要包括：（1）親水性單體插層到黏土的層間，進(jìn)行原位聚合；（2）親水性單體與黏土顆粒表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成高分子網(wǎng)絡(luò)；（3）黏土顆粒表面的羥基產(chǎn)生自由基，引發(fā)親水性單體接枝聚合；（4）親水性單體與黏土表面通過(guò)氫鍵相互作用；（5）黏土顆

24、粒物理填充在高吸水性樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)中。,復(fù)合高吸水性樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn),復(fù)合類SAP具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，吸水性能好 。同時(shí)它還能吸收肥料、農(nóng)藥、并緩慢釋放，增加肥效、藥效。 復(fù)合類SAP所得產(chǎn)品不易腐敗，還能改善制成薄膜狀態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。 復(fù)合成分的引入不僅大大降低了高吸水性樹(shù)脂的成本，而且也改善了高吸水性樹(shù)脂的吸水保水、耐鹽堿和重復(fù)使用等性能，同時(shí)也為非金屬礦的高值化應(yīng)用開(kāi)辟了新的途徑。,微波輻射法制備高吸水樹(shù)脂,

25、微波是一種高頻率的電磁波，其頻率范圍約在300～300 000MHz之間 。它具有波動(dòng)性、高頻性、熱特性和非熱特性四大基本特性。 從1986 年R Gedye 等對(duì)微波爐內(nèi)進(jìn)行的酯化、水解、氧化和親核取代反應(yīng)及Giguere 等對(duì)蒽與馬來(lái)酸二甲酯的Diels2Alder 環(huán)加成反應(yīng)的研究以來(lái),微波已經(jīng)從有機(jī)合成中的應(yīng)用擴(kuò)展到催化、無(wú)機(jī)固相反應(yīng)等領(lǐng)域中來(lái)。 由于微波輻射頻率與分子的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相近, 分子吸收微波

26、能量后,可以通過(guò)在分子中儲(chǔ)存微波能量與分子平動(dòng)能量發(fā)生交換,也就是說(shuō)通過(guò)改變分子排列等晗或熵效應(yīng)來(lái)降低反應(yīng)活化能;另一方面,也可能由于微波磁場(chǎng)轉(zhuǎn)換方向的頻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子中偶極矩轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng),從而導(dǎo)致分子間相互摩擦而發(fā)熱。,微波輻射法制備高吸水樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn),微波輻射促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)技術(shù)是一種新興的高分子合成技術(shù),與傳統(tǒng)方法相比，微波輻射有很強(qiáng)的穿透力，能對(duì)被照物質(zhì)產(chǎn)生深層加熱作用，其反應(yīng)速度較傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)十倍甚至上千倍，這是由于微波頻率與化學(xué)基

27、團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)頻率接近,因此可以使分子構(gòu)象發(fā)生改變,活化某些基團(tuán),而對(duì)大分子鏈無(wú)損傷,大大加快反應(yīng)速度。微波的高頻對(duì)極性介質(zhì)進(jìn)行作用,可促進(jìn)單體或反應(yīng)液快速升溫,且加熱均勻,避免了傳統(tǒng)加熱方式加熱度慢、受熱不均勻等缺點(diǎn)，并且且具有操作方便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化。,紫外法制備高吸水樹(shù)脂,紫外概述紫外線是電磁波譜中波長(zhǎng)從10nm到400nm輻射的總稱，不能引起人們的視覺(jué)。紫外線根據(jù)波長(zhǎng)分為：近紫外線UVA，遠(yuǎn)紫外線UVB和超短紫外線UVC。

28、紫外線對(duì)人體皮膚的滲透程度是不同的。紫外線的波長(zhǎng)愈長(zhǎng)，對(duì)人類皮膚危害越大。短波紫外線可穿過(guò)真皮，中波則可進(jìn)入真皮。,紫外線的應(yīng)用,化學(xué)：合成高吸水樹(shù)脂，涂料固化，顏料固化，光刻。如不飽和聚酯紫外線固化涂料 紫外分光光度計(jì),紫外法制備高吸水樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn),紫外（UV）聚合法合成高吸水性樹(shù)脂環(huán)保、節(jié)能。對(duì)比于反相乳液聚合法，反相懸浮聚合法，水溶液化學(xué)聚合法和接枝聚合法具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，合成時(shí)間短，可在常溫下進(jìn)