第二章

1、第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2.1 基本概念和術(shù)語2.2 熱化學(xué)2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向2.4 化學(xué)平衡及其移動2.5 化學(xué)反應(yīng)速率2.6 化學(xué)反應(yīng)條件的優(yōu)化,學(xué) 習(xí) 要 點,1、理解反應(yīng)進度?、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念；2、掌握熱與功的概念和計算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念；3、掌握Qp、?U、?rHm、?rH?m、?fH?m、?rSm、?rS?m、S?m、?rGm、?rG?m、?fG?m

2、的概念及有關(guān)計算和應(yīng)用；掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的概念及表達式的書寫；掌握與的關(guān)系及有關(guān)計算；4、掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的概念及表達式的書寫；掌握?rG?m與K?的關(guān)系及有關(guān)計算；5、了解反應(yīng)速率、基元反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)的概念；理解活化分子、活化能、催倫劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素及其應(yīng)用。,,,,,,,,,前 言,化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個問題:,(1)化學(xué)反應(yīng)進行的方向、程度以及反應(yīng)過程中的能量變化關(guān)系,(2)化學(xué)反應(yīng)進行的快慢即化學(xué)反

3、應(yīng)的速率問題,,,可能性,現(xiàn)實性,,,化學(xué)熱力學(xué),化學(xué)動力學(xué),,,,,化學(xué)熱力學(xué),,化學(xué)動力學(xué),,化學(xué)熱力學(xué)初步,化學(xué)反應(yīng)速率,化學(xué)反應(yīng)平衡,,,2.1 基本概念和術(shù)語,1.化學(xué)反應(yīng)進度,2.系統(tǒng)和環(huán)境,3.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),4.過程與途徑,5.熱和功,6.熱力學(xué)能,7.熱力學(xué)第一定律,2.2.1 化學(xué)反應(yīng)進度,0 =,? B為物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，其量綱為一，反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負值，而生成物的化學(xué)計量數(shù)為正值。,例 反應(yīng) 1

4、/2N2 + 3/2H2 = NH3 化學(xué)計量數(shù)? B分別為： ?(NH3) = 1 ，?(N2)= ?1/2， ?(H2) = -3/2,1.化學(xué)反應(yīng)計量方程式,對任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式,2.化學(xué)反應(yīng)進度?,定義式為 d? = ?B?1dnB 或 dnB = ?Bd? nB為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，?B是物質(zhì)B的計量系數(shù),積分式

5、 ? = ?B?1?nB 即 ?nB = ?B?,反應(yīng)進度? = 1mol的物理意義是什么?,化學(xué)反應(yīng)進度? ([ksai])是表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度的一個物理量，單位為mol。,例 對任一化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)為a A + b B ? g G + d D 若發(fā)生了1mol反應(yīng)進度的反應(yīng)，則 ? = ?A?1?nA = ?B?1?nB = ?G?1?nG = ?D?

6、1?nD = 1mol 指在每消耗掉amol物質(zhì)A的同時，也消耗掉bmol物質(zhì)B，并生成gmol物質(zhì)G 和dmol物質(zhì)D。,1. 反應(yīng)進度與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)，必須指明具體 的化學(xué)反應(yīng)方程式。2. 反應(yīng)進度可選擇任一反應(yīng)物或生成物來表示，值均相同,即 反應(yīng)進度與物質(zhì)B的選擇無關(guān)。,注意:,例 N2 + 3H2 ? 2NH3 當(dāng)?n(NH3) = 1mol時，

7、 ? = ?n(NH3)/?(NH3) = 1mol/2 = 0.5mol， 而此時?n(N2) = 0.5mol， ? = ?n(NH3)/?(NH3) = 0.5mol/1 = 0.5mol， 同理?n(H2) = 1.5， ? = ?n(NH3)/?(NH3) = 1.5mol/3 = 0.5mol， 說明不管用哪個

8、物質(zhì)表示反應(yīng)進度都一樣!!,2.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境,熱力學(xué)中把人們所研究的對象稱為系統(tǒng)；而把系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間稱為環(huán)境。系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類：,(3) 隔離系統(tǒng)：也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物 質(zhì)交換也無能量交換。,(1) 敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)和能量的交換；,(2) 封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換但無物質(zhì)交換；,2.1.3 狀態(tài)和狀

9、態(tài)函數(shù),由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)。藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。,狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定； 狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。 (2)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài) 有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。,從以上可知 Q和W并不是狀態(tài)函數(shù),,P V n T均為狀態(tài)函數(shù),2.1.4 過程與途徑,,當(dāng)系統(tǒng)發(fā)

10、生一個任意的變化時，我們說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個過程，系統(tǒng)狀態(tài)變化的不同條件,我們稱之為不同的途徑.,三種過程： 恒壓過程、恒溫過程和恒容過程。,恒溫過程,恒容過程,恒壓過程,系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。,,狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無關(guān),熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。,2.1.5 功和熱,熱 系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形

11、式稱為熱，用Q來表示,功 系統(tǒng)懷環(huán)境之間無物質(zhì)交換時,除熱以外的其他各種能量交換形式稱為功，用W來表示,熱力學(xué)中對W和Q的符號的規(guī)定如下：,(1) 系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值（Q>0，系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值（Q<0，系統(tǒng)能量下降）,(2) 環(huán)境對系統(tǒng)做功，功取正值（W>0，系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)對環(huán)境做功，功取負值（W<0，系統(tǒng)能量降低）,2.1.6 熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律,

12、熱力學(xué)能 即內(nèi)能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，用符號U表示，單位J或kJ ，包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。,在實際化學(xué)過程中，U的絕對值不可能得到!!!!!,在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值?U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。,熱力學(xué)第一定律：,?U – (Q +

13、W) = 0 或 ?U = Q + W,解：由熱力學(xué)第一定律 ?U（系統(tǒng)）= Q + W = 100 kJ + (?50 kJ ) = 50 kJ ?U（環(huán)境）=

14、Q + W = (?100 kJ) + 50 kJ) = ?50 kJ系統(tǒng)凈增了50 kJ的熱力學(xué)能，而環(huán)境減少了50 kJ的熱力學(xué)能，系統(tǒng)與環(huán)境的總和保持能量守恒。 即 ?U（系統(tǒng)）+ ?U（環(huán)境）= 0,例 某過程中，系統(tǒng)

15、從環(huán)境吸收100 kJ的熱，對環(huán)境做功50 kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和環(huán)境的熱力學(xué)能變。,2.2 熱化學(xué),化學(xué)反應(yīng)過程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學(xué)就是把熱力學(xué)理論與方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，計算與研究化學(xué)反應(yīng)的熱量及變化規(guī)律的學(xué)科。,2.2.1 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng),化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因：,對于一個化學(xué)反應(yīng)，可將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物看成體系的終態(tài)，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能不同，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能與反應(yīng)物的總熱

16、力學(xué)能就不相等，這種熱力學(xué)能變化在反應(yīng)過程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來。,,反應(yīng)熱效應(yīng),系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，在只做體積功不做非體積功的等溫過程中吸收和放出的熱量。,化學(xué)反應(yīng)通常在恒容或恒壓條件下進行，因此化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)分為恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱。,1 恒容反應(yīng)熱,在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒容且不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱。以符號“QV”來表示。,恒容反應(yīng)熱定義,彈式量熱器,說明 恒容過程中

17、系統(tǒng)的熱量變化全部用來 改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能,2. 恒壓反應(yīng)熱,在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒壓且只做體積功不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應(yīng)熱，其量符號為“Qp”,由熱力學(xué)第一定律得：?U = Qp ? p?V,Qp = ?U + p?V,= ?U + (p2V2 ? p1V1),= (U2 + p2V2) ? (U1 + p1V1),定義 H = U + pV

18、 Qp = H2 ?H1 =?H,,說明： 恒溫恒壓下只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱 量全部用于增加系統(tǒng)的焓。 即 Qp = ?H,熱力學(xué)中將H稱為焓，它具有能量的量綱，無明確的物理意義。它是狀態(tài)函數(shù)，其絕對值也無法確定。,1. 當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的p?V值很小， 可忽略不計，故?H? ?U 。2. 對有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，p

19、?V值較大，假設(shè)為理想 氣體，?H = ?U +?n(g)RT 其中 ?n(g) = ?? 即 ?n(g) = 生成物氣體的物質(zhì)的量 ? 反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量,?U和?H 的關(guān)系(Qp和QV),由 ?U = Qp ? p?V 和 Qp = ?H 得 ?U = ?H ? p?V,,,,例： 在298.15K和100

20、kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應(yīng)的?H和?U。(反應(yīng)為： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ),解： 該反應(yīng)在恒溫恒壓下進行，所以 ?H = Qp = ?1367 kJ?U = ?H ? ?n (g)RT = (?1367)kJ ? (?1)mol ? 8.314 ? 10?3kJ?mol?1?K?1 ? 298.15 K = ?1

21、364 kJ可見即使在有氣體參加的反應(yīng)中，p?V(即?n(g)RT)與?H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認(rèn)為：?H在數(shù)值上近似等于?U，在缺少?U的數(shù)據(jù)的情況下可用?H的數(shù)值近似。,例 450g水蒸汽在101.3kPa和373.15K下凝結(jié)成水,已知水的蒸發(fā)熱為2.26kJ?g-1,試計算此過程的W,Q, ?H和?U.,2.2.2 蓋斯定律,1840，俄國化學(xué)家 蓋斯,在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)

22、反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。,根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準(zhǔn)確測定或不能直接測定的反應(yīng)熱。,C(s)＋O2? CO2(g) ?H1(2) C(s)＋1/2O2? CO(g) ?H2(3) CO(g)＋1/2O2? CO2(g) ?H3,C(s)＋O2,CO2(g),C

23、O(g)＋1/2O2,,,,,,?H1 I,?H2 II,III ?H3,?H1= ?H2 + ?H3,(1) C(s) + O2(g) ? CO2(g) ?H1?) (2 ) C(s) +1/2O2(g) ? CO(g) ?H2 (3) CO(g) + 1/2O2(g) ? CO2(g) ?H3 = ?H1 ? ?H2,,,必須注意，在

24、利用化學(xué)反應(yīng)方程式之間的代數(shù)關(guān)系進行運算，把相同項消去時，不僅物質(zhì)種類必須相同，而且狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力等）也要相同，否則不能相消。,,2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變,1.摩爾反應(yīng)焓變? rHm,? rHm,reaction,反應(yīng)進度?=1mol,,,對于給定的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)進度為1mol時的反應(yīng)熱,2.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p?(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。右上標(biāo)“?”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；,熱力學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,（

25、1）.純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p0下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為p?時的狀態(tài)；,（2）.純液體（或純固體）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下的純液體（或純固體）。,（3）.溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下溶質(zhì)的濃度為1mol.l-1時的理想溶液。,必須注意!!!!!!! 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力p?，并沒有規(guī)定溫度,3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?rH?m,化學(xué)反應(yīng)中，任何物

26、質(zhì)均處于溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，以? r H?m(B,T )表示，T為熱力學(xué)溫度。,4.熱化學(xué)反應(yīng)方程式,1.正確書寫出化學(xué)反應(yīng)計量方程式。同一反應(yīng)，不同的化學(xué)計量方程式，其反應(yīng)熱的數(shù)值不同,,表明化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化學(xué)反應(yīng)方程式。,C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g) ?rH?m＝－393.509kJmol－１1/2C(石墨)＋1/2

27、O2(g)＝1/2CO2(g) ?rH?m＝－1/2?393.509kJmol－１,3.應(yīng)注明反應(yīng)溫度，如果在298.15K，通?？梢允÷圆粚憽?C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g) ?rH ? m＝－393.509kJmol－１C(金剛石)＋O2(g)＝CO2(g) ?rH ? m＝－395.404kJmol－１,2.應(yīng)注明參與反應(yīng)的諸物質(zhì)的聚集狀態(tài)，以g、l、s表示氣、

28、液、固態(tài)。聚集狀態(tài)不同化學(xué)熱效應(yīng)不同.,2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓?fH?m,定義： 在溫度Ｔ及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)Ｂ的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)Ｂ在Ｔ溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用? fH?m，單位為kJ? mol－１。,穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。碳為石墨，硫為斜方硫，磷為紅磷等。,如：C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g) ? rH?m＝－393.509kJ? mol－１ 則CO2(g) 的? fH?

29、m＝－393.509 kJ? mol－１,H2(g,298.15k,p?) +O2(g,298.15k,p?) ? H2O(l,298.15k,p?) ? f H?m(H2O，l) = ?285.830kJ?mol?1,水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)溶于大量水形成無限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。符號為? f H?m(B,?,aq,298,15K)。,規(guī)定氫離

30、子為參考狀態(tài)，298.15K時由單質(zhì)H2(g)生成1mol的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零 1/2H2(g) + aq ? H+(aq) + e? ?f H?m (H+,?,aq,298,15K) = 0kJ?mol?1其他離子與之比較，便可得到它們的水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,例：指出下列物質(zhì)中哪些物質(zhì)的? fH?m?0。(a) Fe(s) (b) O(g) （c） C(石墨） (d)

31、 Ne (e) Cl2(g),答：(b)和(c),例：下列反應(yīng)中哪個反應(yīng)的? rH?m代表AgCl(s)的? fH?m(a)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)＝ AgCl(s)(b) Ag(s)＋1/2Cl2(g)＝ AgCl(s)(c) AgCl(s) ＝Ag(s)＋1/2Cl2(g)(d) Ag(s)＋AuCl(aq)＝ Au(s)＋AgCl(s),答：(b),2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,定 義：,在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol

32、物質(zhì)完全燃燒（或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱效應(yīng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。? cH?m, 單位為kJmol－１。,注 意：,完全燃燒（或完全氧化）是指反應(yīng)物中的C變?yōu)镃O2(g)，H變?yōu)镠2O(g)，S變?yōu)镾O2(g)，N變?yōu)镹2(g)，Cl2(g)變?yōu)镠Cl(aq),2.2.6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計算,溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物,溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的生物,溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下參加反應(yīng)的有關(guān)穩(wěn)定單質(zhì),,?rH?m I,?rH

33、? m II,?rH? m III,,,,,?rH?m(I)＋ ?rH?m(II)＝ ?rH?m(III),?rH?m(I)＝ ?rH?m(III)－ ?rH?m(II),,?rH?m(I)= ?fH?m(生成物) – ?fH?m(反應(yīng)物),溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物,溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的生物,溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下有關(guān)完全燃燒產(chǎn)物,,?rH?m I,?rH?m II,?rH?m III,?

34、rH?m(I)＋ ?rH?m(III)＝ ?rH?m(II),?rH?m(I)＝ ?rH?m(II)－ ?rH?m(III),,,,,,?rH?m(I)＝ ?反?fH0m(生成物),解：?r H?m = ?B?fH?m(B) = 2?fH?m(CO2,g) +3?fH?m(H2O,g) ?3?fH?m(O2,g) ??fH?m

35、(C2H5OH,l) = 2 (?393.51kJ?mol?1) + 3 (?241.82kJ?mol?1) ? 3 ? 0kJ?mol?1 ? (?277.69kJ?mol?1) = ?1234.79kJ?mol?1反應(yīng)焓變?rH? = ? ?rH?m = 2 mol×

36、(?1234.79 kJ?mol?1) = ?2469.58kJ,例2-4 92g C2H5OH(l)于恒定298.15K、100kPa條件下與理論量的O2(g)進行下列反應(yīng)C2H5OH(l) + 3O2(g) ? 2CO2(g) + 3H2O(g)求這一過程的反應(yīng)焓變。,解：燃燒反應(yīng)為 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) ?cH?m=

37、?1560kJ?mol?1 ?r H?m = ?cH?m(C2C6 ,g) = ?B?fH?m(B) =2?fH?m(CO2,g)+3?fH?m(H2O,l)? ?fH?m(C2H6 ,g) ?fH?m(C2H6 ,g) = 2?fH?m(CO2,g)+3?fH?m(H2O,

38、l) ? ?c H?m(C2C6 ,g) = [2 ? (?393.5)+3 ? (?285.8) ? (?1560 )]kJ?mol?1 = ?84.4kJ?mol?1,例2-5 已知乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為 ?1560kJ?mol?1，計算乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,,,,,,2

39、.3 化學(xué)反應(yīng)的方向,,化學(xué)反應(yīng)的方向,,朝著能量降低的方向,,(1) 3Fe (s) + 2O2(g) ? Fe3O4(s) ； ? rH?m = ?1118.4kJ?mol?1 自發(fā),(2) HCl(g) + NH3(g) ? NH4Cl(s)； ? rH?m = ?176.0kJ?mol?1 自發(fā),,(3) CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g)； ? rH?m = 178.

40、5kJ?mol?1 自發(fā),,,why,2.3.1 熵,混亂度的大小在熱力學(xué)中用一個新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵來量度的，量符號為S，單位為J?mol?1?K?1。,熱力學(xué)第三定律指出：純物質(zhì)完美晶體的熵值，0K時為零，即S*(0K) = 0 ，?rSm(B) = Sm(B,T )－S*m(B,0K) = Sm(B,T)最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S?m(B)并不等于零。,,1.熵的概念,2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變? r S?m(T ),熵是狀態(tài)

41、函數(shù)，對任一反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?yōu)?? r S?m = ?BS?m(B),例2-6 計算298.15K 、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵?r S?m。解： ?r S?m =?BS?m(B)= 1? S?m(CaO,s) + 1? S?m(CO2,g) + (?1) S?m(CaCO3,s)= [39.75 + 213.7 ? 92.9] J?

42、mol?1?K?1= 160.5 J?mol?1?K?1,,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù),熱力學(xué)定義： G = H – T?S ?G = G2 ? G1 = ?H ? T?S ?G 0 不能自發(fā)進行

43、 (其逆過程是自發(fā)的),1878美國吉布斯（Gibbs） 對于一個恒溫恒壓下，非體積功等于零的過程，該過程如果是自發(fā)的，則過程的焓、熵和溫度三者的關(guān)系為： ?H ? T?S < 0,2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)?fG?m與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

44、?rG?m,溫度T時，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)其反應(yīng)進度為1mol時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?rG?m，稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，符號為fG?m(B,T)，單位為kJ?mol?1。熱力學(xué)規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)?fG?m(B) = 0 kJ?mol?1。,例2-7 計算反應(yīng) 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?rG?

45、m，并判斷此時反應(yīng)的方向。,,對于某化學(xué)反應(yīng) ? r G?m = ? B? fG?m (B) ? r G?m = ? r H ?m ? T? r S ?m,解： ?rG?m= ? B ?fG?m(B) = [ 2 ? 51.31 – 2 ? 86.55 ]kJ?mol?1

46、 = –70.48 kJ?mol ?1 所以此時反應(yīng)正向進行。,,,解： ? r H?m= ? B ?fH?m (B) = [(?1044.44) + (?394.359) + (?228.572) ? 2 ? (–851.00)]kJ?mol?1= 34.63 kJ?mol?1?rS?m = ? BS ?m(B)={

47、134.98 + 213.74 + 188.825 ?2 ?101.7 }J?mol?1?K?1= 334.15 J?mol?1?K?134.63?103 J?mol?1?T ? 334.15 J?mol?1?K?1 = 103.6 K 所以NaHCO3(s)的最低分解溫度為103.6K。,例2-8 估算反應(yīng)2NaHCO3(s) ? Na2CO3(s) +CO2(g) + H2O(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分解溫度。,,,2.4

48、化學(xué)平衡及其移動2.4.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡,同時可向正逆兩個方向進行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進行的反應(yīng)則稱作逆反應(yīng)。,例如在四個密閉容器中分別加入不同數(shù)量的H2(g)、I2(g) 和HI(g)，發(fā)生如下反應(yīng)：H2(g) + I2(g) 2HI(g)加熱到427℃，恒溫,可逆反應(yīng),(3) 在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，平衡常數(shù)則一定。,化學(xué)平衡具有以下特征：,(1) 化學(xué)平衡是一個動態(tài)

49、平衡,反應(yīng)系統(tǒng)達到平衡時，表面上反應(yīng)已經(jīng)停止，實際上正逆反應(yīng)正以相同的速度進行。,(2) 化學(xué)平衡是相對的，同時也是有條件的。條件發(fā)生了變化,原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡。,2.4.2 平衡常數(shù) 1.實驗平衡常數(shù),在一定溫度下，對任何可逆反應(yīng)，達到平衡時以化學(xué)反應(yīng)方程式中化學(xué)計量數(shù)為冪指數(shù)的反應(yīng)方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數(shù),叫實驗平衡常數(shù)（或經(jīng)驗平衡常數(shù)）,例如 N2(g) + 3H2(g) 2

50、NH3(g) Kp = p2(NH3)?p?1(N2)?p?3(H2),平衡常數(shù),經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不能確定,它的大小說明平衡時反應(yīng)進行的程度!!!!!,2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)①K?,,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),有關(guān)組分的濃度(或分壓)都必須用相對濃度(或相對分壓)來表示，即反應(yīng)方程式中各物種的濃度(或分壓)均須分別除以其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的量，即除以c? (1 mol?L?1)或p? (100 kPa),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為一的量。,例如 M

51、nO2(s) + 2Cl?(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K? =,平衡常數(shù)K? 與化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)； N2 + 3H2 2NH3 K?1= (p(NH3)/p?)2?(p(H2)/p?)?3?(p(N

52、2)/p?)?1 1/2N2 +3/2H2 NH3 K?2= (p(NH3)/p?)1?(p(H2)/p?)?3/2?(p(N2)/p?)?1/2 1/3N2 + H2 2/3NH3 K?3= (p(NH3)/p?)2/3?(p(H2)/p?)?1?(p(N2)/p?)?1/3 顯然K?

53、1 = (K?2)2 = (K?3)3,例 將N2(g)和H2(g)以1?3體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應(yīng)達到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)（體積比），求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?？,解： 合成氨反應(yīng)為 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)因起始N2(g)?H2(g)的體積比為1?3，從反應(yīng)方程式可知N2(g)?H2(g)平衡時的體積比仍為1?3。由分壓定律可求得各組

54、分的平衡分壓：p(N2) = (1/4) ? (1? 0.125) ? 5000 kPa = 1093.75kPap(H2) = (3/4) ? (1? 0.125) ? 5000 kPa = 3281.25kPap(NH3) = 0.125 ? 5000 kPa = 625kPaK? = [p(NH3)/p?]2?[p(H2)/p?]?3?[p(N2)/p?]?1= (625/100)2?(3281.25/100) ?3?(

55、1093.75/100) ?1= 1.01?10?4,3.多重平衡規(guī)則,一個給定化學(xué)反應(yīng)計量方程式的平衡常數(shù)，無論反應(yīng)分幾步完成，其平衡常數(shù)表達式完全相同，也就是說當(dāng)某總反應(yīng)為若干個分步反應(yīng)之和（或之差）時，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）.,2NH3(aq) + 2H2O(l) 2NH4+(aq) + 2OH?(aq) (a)CO2(g) + H2O(l)

56、H2CO3(aq) (b)H2CO3(aq) CO32?(aq) + 2H+(aq) (c)+) 2H+(aq) + 2OH?(aq) 2H2O(l) (a)CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(aq) + CO32?(aq),

57、2NH3(aq) + 2H2O(l) 2NH4+(aq) + 2OH?(aq) (a)CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) (b)H2CO3(aq) CO32?(aq) + 2H+(aq) (c)+) 2H+(aq) + 2OH?(aq) 2H2O(l)

58、 (a)CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(aq) + CO32?(aq),,K?1,=Ka??Kb??Kc??Kd?,例2-10 已知下列反應(yīng)在1123 K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)；K?1 = 1.3 ? 1014(2) CO(g) + Cl2(g) CO

59、Cl2(g)； K?2 = 6.0 ? 10?3計算反應(yīng)：(3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 在1123 K時的K?值。,解： 2 ? CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) +） C(石墨) + CO2(g) 2CO(g) (4) C(石墨) + CO2(g)

60、+ 2Cl2(g) 2COCl2(g)由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根據(jù)多重平衡規(guī)則：K?4= (K?2)2 ? K?1而(3)式是(4)式的逆反應(yīng)，則： K?3 = 1/K?4 = 1/ [(K?2)2?K?1] = 1/ [(6.0 ? 1

61、0?3)2 ? 1.3 ? 1014] = 2.1 ? 10?10,,,2.4.3 平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的程度,? =,? 100%,例2-11 在容積為10.00升的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g) 。已知在523K發(fā)生以下反應(yīng)： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)達平衡時，p(PCl5)

62、= 100kPa，K? = 0.57。求：（1）開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量；（2）Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。,,,2.4.4 平衡常數(shù)與摩爾吉布斯函數(shù)變 1.平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變,在恒溫恒壓、非體積功為零的條件下：? r G m 0 反應(yīng)逆向進行,熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的 ? rGm與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ? rG?m有如下關(guān)系： ? r Gm

63、 = ? r G?m + RT ln /p?) 式中 /p?) 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式中相同，稱為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商，簡稱反應(yīng)商，用Q表示。,,,,,,,,,,,,,,,,4.勒夏特列原理 1907年，勒夏特列定性得出平衡移動的普遍原理 即任何一個處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動。平衡移動的方

64、向總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向。,2.5 化學(xué)反應(yīng)速率,2.5.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念,炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應(yīng) 快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成 慢,對于任一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率定義為,,,,反應(yīng)速率為反應(yīng)進度隨時間的變化率,反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化曲線,實驗測定反應(yīng)速率，是測定各不同時刻t時某組分A或D的濃度c（A）或c（D） 后從c?t 曲線上求得時刻t時

65、的斜率而得到的。,2.5.2 化學(xué)反應(yīng)速率方程式,1.反應(yīng)歷程與基元反應(yīng),反應(yīng)歷程 反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟,如 H2(g) + Cl2(g) ? 2HCl(g)(1) Cl2(g) + M ? 2Cl(g) + M(2) Cl(g) + H2(g) ? HCl(g) + H(g)(3) H(g) + Cl2(g) ? HCl(g) + Cl(g)(4) Cl(g) + Cl(g) + M

66、 ? Cl2(g) + M,基元反應(yīng) 反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng),對恒容反應(yīng)，體積值不變，所以反應(yīng)速率(基于濃度的速率)的定義為：,,,即單位時間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進度，單位為mol?L?1?s-1,N2 + 3H2 2NH3v = (1/?1)(dc(N2)/dt) = (1/?3)(dc(H2)/dt) = (1/2)(dc(NH3)/dt),反應(yīng)速率與

67、物質(zhì)B的選擇無關(guān) ,與計量方程式的書寫有關(guān),(1) SO2Cl2 ? SO2 + Cl2 單分子反應(yīng)(2) 2NO2 ? 2NO + O2 雙分子反應(yīng) NO2 + CO ? NO + 2CO2 雙分子反應(yīng) 實驗證明以上三個反應(yīng)均為一步碰撞完成的,均為基元反應(yīng).,2.基元反應(yīng)的速率方程,質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，

68、濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計量數(shù)。,設(shè)某基元反應(yīng)為 aA + bB + ?? gG + dD + ?則 v = k caA cbB? 稱基元反應(yīng)的速率方程式,3.反應(yīng)級數(shù),速率方程式中各濃度項的冪次a,b,?分別稱為反應(yīng)組分A,B,?的級數(shù)。該反應(yīng)總的反應(yīng)級數(shù)（reaction order）n則是各反應(yīng)組分A,B,?的級數(shù)之和，即n = a + b+ ?

69、 n = 0 時稱為零級反應(yīng)， n = 1時稱為一級反應(yīng)， n = 2時稱為二級反應(yīng)，余類推。 對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)與它們的化學(xué)計量數(shù)是一致的。而對于非基元反應(yīng)，速率方程式中的級數(shù)一般不等于（a+b+ ?）。例如，在800℃，一氧化氮和氫氣的反應(yīng) 2NO + 2H2 ? N2+ 2H2O根據(jù)實驗結(jié)果 v = kc2(NO)c(H2) ，而不是