第四章高聚物的結構

1、第四章　高聚物的結構,學習目的　　學習并掌握高分子的結構形式、構象、熱運動形式。,§4　高聚物的結構,★一般高聚物的結構層次　　鏈節(jié)的化學組成鏈節(jié)連接方式　　伸直鏈無規(guī)線團折疊鏈螺旋鏈無規(guī)線團圓球通心粉體纓狀膠束折疊鏈高分子晶體螺旋絞鏈

2、其他,一次結構（高分子的鏈結構）,二次結構（高分子鏈的形態(tài)）,三次結構（聚集態(tài)結構）,,,,,,§4　高聚物的結構,★高聚物聚集態(tài)結構（根據(jù)分子排列情況不同分類）單晶折疊鏈片晶球晶其他無規(guī)線團鏈結鏈球取向態(tài)結構織態(tài)結構★結構與性能　　結構不同，性能不同。不同的合成方法與不同的成型加工方法，其

3、產(chǎn)物結構不同。,晶態(tài)結構,非晶態(tài)結構,,,其他結構,,,材料性能,,,,合成方法,成型加工方法,結構,§4-1　高分子的鏈結構與形態(tài),一、高分子的鏈結構與形態(tài)　　★化學組成　　☆碳鏈高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等　　☆雜鏈高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等　　☆元素有機高分子：聚硅氧烷、聚鈦氧烷等　　☆無機高

4、分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等　　★重復結構單元的連接方式　　☆均聚物重復結構單元的連接方式　　 頭－頭（少量）　　 頭－尾（居多）　　 尾－尾（少量）　　☆雙組分共聚物單體鏈節(jié)的連接方式　　 無規(guī)連接（無規(guī)共聚物）　　 交替連接（交替共聚物）　　 嵌段連接（交替共聚物）　　 分叉連接（接枝共聚物）　　★高分子鏈的幾何形狀,§4-1　高分子的鏈結構與形態(tài),線型　　

5、梳型　　支鏈型　蓖型高分子鏈的幾何形狀　網(wǎng)型　　星型　　梯型　　體型　　★高分子的立體異構旋光異構（左旋L－、右旋D－）幾何異構（順式、反式）二、高分子鏈的構象與柔性　　★柔性　　是指大分子鏈有改變分子鏈形態(tài)的能力。原于σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)?！　　锓肿渔湹膬?nèi)旋轉(zhuǎn)　　以小分子二氯乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例。,,,,,,σ,,,－氯原子,－碳原子,§4-1　高分子的鏈結構與形態(tài)

6、,旋轉(zhuǎn)圖每逆時針旋轉(zhuǎn)60o的構象分解　　旋轉(zhuǎn)過程中構象不斷變化，位能（U）也不斷變化。旋轉(zhuǎn)的難易取決于旋轉(zhuǎn)位能的的高低，位能越低越容易旋轉(zhuǎn)。分子結構不同，位能不同，一般電負性大、取代基多或大，位能越大。　　高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)本質(zhì)與小分子一般，只是σ鍵多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)復雜，構象多。,反式,旁式,重式,順式,重式,旁式,反式,,旋轉(zhuǎn)過程中的位能變化,C,C,C,C,,,,,,,,,,,高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn),§4

7、-1　高分子的鏈結構與形態(tài),高分子鏈中無數(shù)σ鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結果：宏觀上使高分子鏈具有柔軟性，容易卷曲而形成無規(guī)線團?！　　　?絕對柔性鏈（無取代基、位能差很小、 θ角任意、旋轉(zhuǎn)自由；運動單元　　　為鏈節(jié)）　高分子鏈　實際高分子鏈（受取代基大小、極性及非鍵合原子等影響，旋轉(zhuǎn)有一定阻　　　力，呈一定的柔性和卷曲；運動單元為鏈段）　　 絕對剛性鏈 （θ角一定、整個鏈為鋸齒狀、不能旋轉(zhuǎn)，無柔性；運動單　　

8、　 元為整個高分子鏈）　　★鏈段與柔性　　☆鏈段的意義　　由于分子內(nèi)旋受阻而在高分子鏈中能夠自由旋轉(zhuǎn)的單元長度。是描述柔性的尺度?！　　铈湺闻c柔性的關系　　同一高聚物，高溫下，鏈段短（鏈段中的鏈節(jié)數(shù)量少），則柔性大；低溫下，鏈段長（鏈段中的鏈節(jié)數(shù)量少），則柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天軟之原因）　　不同高聚物，同一溫度下，鏈段越短，柔性越大；反之，剛性越大。　　實例：聚異丁烯（鏈段：20～25個鏈節(jié)）柔性＞聚

9、氯乙烯（鏈段：75～125個鏈節(jié)）,,（自由主義者）,（小集團主義者）,（集體主義者）,§4-1　高分子的鏈結構與形態(tài),★影響高分子鏈柔性的主要因素　　鏈段長短取決于高分子鏈的結構和外界條件。　　☆高分子鏈的結構　　▲主鏈結構的影響（鍵長、鏈角、單鍵、雙鍵、共軛、苯環(huán)）　　△單鍵結構對高分子鏈柔性的影響（鍵長、鍵角） 大　　大　　小　　大　　 小　　小　　大　　小

10、 鍵長 鍵角 內(nèi)阻 柔性　　△主鏈帶有苯環(huán)對高分子鏈柔性的影響　　由于環(huán)體本身不能旋轉(zhuǎn)，所以柔性下降，剛性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 　 　　　△主鏈帶有雙鍵對高分子鏈柔性的影響　　非共軛的獨立雙鍵　雖然雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但由于它使非鍵合原子間距離加大，減少旋轉(zhuǎn)阻力，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯?！　　　　　　　　。瑿H2－CH＝CH－CH2－CH＝

11、CH－CH2－,,,,,§4-1　高分子的鏈結構與形態(tài),共軛雙鍵　由于分子鏈整個形成共軛體系，造成旋轉(zhuǎn)困難，故只有剛性而無柔性。如聚乙炔　～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～聚　苯　～　　△常見高分子主鏈的柔性規(guī)律?。璒－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共軛－C＝C－＞－C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－　　▲取代基的影響（性質(zhì)、體積、數(shù)量、

12、位置）　　△取代基的性質(zhì)對高分子鏈柔性的影響（極性）　　規(guī)律：極性↑，作用力↑，位能↑，內(nèi)旋轉(zhuǎn)↓，柔性↓。　　實例：取代基　極性　分子間力　柔性　剛性系數(shù)　Tg(K) PE　?。璈　　 小 小 大 1.63 160 PVC －Cl

13、 3.32 355 PAN －CN　 大 大 小 2.37 369,～,,,,,§4-1　高分子的鏈結構與形態(tài),△取代基數(shù)量對高分子鏈柔性的影響　　規(guī)律：數(shù)量↓，距離↑，作用力↓，空間阻力↓，內(nèi)旋轉(zhuǎn)↑，柔性↑。　　實例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性

14、 ～CH2－CH＝C－CH2～　　～CH2－CH～　　△取代基體積對高分子鏈柔性的影響　　規(guī)律：體積↑，空間阻力↑，位能↑，內(nèi)旋轉(zhuǎn)↓，柔性↓?！　嵗壕郾揭蚁┑娜嵝孕。瑒傂源?。　　△取代基為脂肪烴對高分子鏈柔性的影響　　規(guī)律：脂肪烴鏈越長，大分子間距離越大，作用力小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性越大。　　實例：聚丙烯酸酯類　取代基中的R　　　距離　作用力　內(nèi)旋轉(zhuǎn)　柔性　Tg(K)

15、 －CH3　　　　　 小 大 小 小 282　　　　　　　　　　　　 －CH2CH3 　　　　　　　　　　　 －CH2CH2CH3

16、 　　　　　　　　　　?。瑿H2CH2CH2CH3 　 大 小 大 大 　　　　△取代基位置對高分子鏈柔性的影響　　規(guī)律：同一原子上帶有兩相同取代基，則對稱性好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性大；　　　　　同一原子上帶有兩個不相同取代基，則對稱性不好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，柔性差。,

17、,,,,§4-1　高分子的鏈結構與形態(tài),實例：PVDC的柔性＞PVC的柔性　　△交聯(lián)對高分子柔性的影響　　規(guī)律：交聯(lián)度低時，交聯(lián)點間的距離大于鏈段長度，則保持柔性；交聯(lián)度高，交聯(lián)點間距離小于鏈段長度，則失去柔性?！　嵗合鹉z硫化時，當交聯(lián)度達到30%時，因不能旋轉(zhuǎn)而變成硬橡膠?！　　饨缫蛩貙Ω叻肿渔溔嵝缘挠绊懀囟?、增塑劑）　　△溫度　　規(guī)律：溫度高柔性大，溫度低柔性差。　　實例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬

18、、夏天軟?！　　髟鏊軇　∫?guī)律：增塑劑量越大，柔性越大，甚至失去強度?！　嵗篜VC革制品三、高分子的熱運動　　★同于小分子的共性　　振動　化學鍵、原子、原子團等的在平衡位置附近的振動、搖擺、顫動等。轉(zhuǎn)動　化學鍵、原子、原子團等的在平衡位置附近的轉(zhuǎn)動。位移　化學鍵、原子、原子團等離開原平衡位置。,§4-1　高分子的鏈結構與形態(tài),★不同于小分子的個性　　☆C8曲柄運動　　特點：需要能量低

19、，鍵長、鍵角不變。影響高分子材料的低溫性能。　　☆鏈段運動,,109028‘,,分子鏈中間部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn),分子鏈近鏈端部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn),分子鏈側鏈部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn),§4-1　高分子的鏈結構與形態(tài),☆整個分子鏈的運動（重心發(fā)生位移）　　條件：存在分子間或內(nèi)的干擾和糾纏時，不能實現(xiàn)整個分子鏈的運動；　　　　　在溶液和熔融狀態(tài)下，通過鏈段一方向的運動可以實現(xiàn)整個分子鏈的運動。,,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,★高聚

20、物聚集態(tài)與小分子物質(zhì)的聚集態(tài)、相態(tài)的對應關系　　　　　　　　　　　　氣態(tài)　　　　　　　　　　　　氣相　　小分子物質(zhì)的聚集態(tài) 液態(tài)　　　　　　　　　　　　液相　小分子物質(zhì)的相態(tài)　　　　　　　　　　　　固態(tài)　　　　　　　　　　　　晶相　一、分子間的相互作用　　★作用力的類型　　共價鍵　　　主價力（又稱化學鍵）　配位鍵作用力的類型　　　離子鍵　　　次價力（又稱分子間力，包括：范德

21、華力、氫鍵）,,,（力學、分子熱運動特征分類）,（熱力學特征分類）,,,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,高分子鏈的形成主要靠主價力（化學鍵），高分子鏈聚集成高聚物主要靠次價力（分子間的力）。　　★范德華力,,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,★氫鍵　　氫鍵是特殊的范德華力，具有方向性和飽和性?！　滏I的形成條件是一個電負性強、半徑小的原子X與氫原子H形成的共價鍵(X－H)，而這個氫原子又與另外一個電負性強、半徑小

22、的原子Y以一種特殊的偶極作用結合成氫鍵(X－H···Y)?！　滏I的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。　　分子間形成氫的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,★次價力與高聚物的使用　　次價力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡膠；次價力大于2.1×103J/mol的高聚物用作纖維；次價力介于兩者之間的高聚物用作塑料?！　　锎蝺r力的描述　

23、　內(nèi)聚能　將一摩爾分子聚集在一起的部能量　　內(nèi)聚能密度（CED）　單位體積的內(nèi)聚能,聚酰胺分子間的氫鍵示意,,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,★內(nèi)聚能密度與高聚物的使用　　內(nèi)聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子間作用力較小，分子鏈較柔順，容易變形，具有較好彈性，一般可以作為橡膠使用；內(nèi)聚能密度較高的高聚物，分子鏈較剛性，屬于典型的塑料；內(nèi)聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有較高的強度，一般作為纖維使用。二、高

24、聚物的結晶形態(tài)與結構　　★高聚物的結晶形態(tài),,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,★晶態(tài)高聚物的結構　　☆晶態(tài)高聚物的結構模型,,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,☆結晶過程　　☆結晶度　　定義：高聚物中結晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)或體積分數(shù)?！　y定方法：X-線衍射法、紅外光譜法、密度法　　☆影響高聚物結晶的因素,,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,▲內(nèi)因　　△高分子鏈的化學結構對結晶的影響　

25、　高分子鏈的化學結構簡單、對稱性好、結構規(guī)整性好、分子間作用力大等利于結晶?！　　鞲呔畚锵鄬Ψ肿淤|(zhì)量對結晶的影響　　在相同溫度下，相對分子質(zhì)量越低，結晶速率越快；在同一高聚物中相對分子質(zhì)量低的部分結晶度大于相對分子質(zhì)量高的部分?！　　鞲叻肿渔湹男螤顚Y晶的影響　　線型高分子鏈容易結晶，結晶度大；支鏈型次之；體型難于結晶?！　　庖颉　　鳒囟取　囟仁亲钪饕耐獠織l件。　　在玻璃化溫度與熔融溫度之間存在最佳的結晶溫度，

26、一般情況下，最佳的結晶溫度為：,高聚物結晶速率與溫度的關系,1-晶核生成速率2-晶體成長速率3-結晶總速率4-黏度,,,,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,三、非晶高聚物的形態(tài)與結構　　非晶高聚物的結構是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)及結晶高聚物中的非晶區(qū)中的結構。在非晶高聚物中高分子鏈的排列為遠程有序，近程無序?！　±t狀-膠束模型　　　　　　均相無規(guī)線團模型非晶高聚物結構模型　折疊鏈纓狀膠束

27、模型　　　　　　可折疊球模型　　　　　　回文波形模型,,均相無規(guī)線團模型,折疊鏈纓狀膠束模型,可折疊球模型,回文波模型,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,四、高聚物的取向態(tài)結構　　★取向的機理與特征　　☆取向的機理　　取向是指非晶高聚物的分子鏈段或整個高分子鏈，結晶高聚物的晶帶、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向進行有序排列的現(xiàn)象。　　☆工業(yè)取向的方法　　纖維制品：通過單軸拉伸實現(xiàn)單軸取向

28、?！　”∧ぶ破罚和ㄟ^雙軸拉伸實現(xiàn)雙軸取向。,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,☆取向的目的　　增加拉伸方向上的強度?！　　钊∠蚺c結晶的異同,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,☆取向的特征　　　　★取向過程　　☆非晶態(tài)非交聯(lián)高聚物的取向過程　　☆非晶態(tài)交聯(lián)高聚物的取向過程,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,☆晶態(tài)高聚物的取向過程　　★高聚物取向態(tài)結構與各向異向性

29、　　取向度　取向程度可以用X-射線衍射、光雙折射、紅外二色性、小角光散射、偏振熒光等方法測定。,,,§4-2　高聚物的聚集態(tài)結構,五、高聚物復合材料（高分子合金）的結構　　★高聚物復合材料的形成方法　　★高聚物復合材料的結構　　　　非晶態(tài)-非晶態(tài)共混高聚物的結構　　　　　高聚物復合材料的結構　晶態(tài)-非晶態(tài)共混高聚物的結構　　　　晶態(tài)-晶態(tài)共混高聚物的結構,,§4-2