第五章相圖

1、1,第八章 相 變Chapter 8 Phase Transition,2,§8—1 相變的分類§8—1 Classification of Phase Transition,3,一、按熱力學(xué)分類------一級(jí)相變,體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，如兩相的化學(xué)勢(shì)相等但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商(一級(jí)導(dǎo)數(shù))不相等的稱為一級(jí)相變，即：,4,一、按熱力學(xué)分類----一級(jí)相變,µ1=

2、1;2 （?µ1/?T）P≠（?µ2/?T）P （?µ1/?P）T≠（?µ2/?P）T 由于（?µ/?T）P=-S；（?µ/?P）T =V， 即Sl≠S2；Vl≠V2。因此在一級(jí)相變時(shí)熵(S)和體積(V)有不連續(xù)變化，如圖8—l示。 特點(diǎn)：相變時(shí)有相變潛熱，并伴隨有體積改變。,5,圖8—l,6

3、,一、按熱力學(xué)分類----二級(jí)相變,相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微商也相等，但二級(jí)偏微商不等，即： µ1=µ2 （?µ1/?T）P=（?µ2/?T）P （?µ1/?P）T=（?µ2/?P）T,7,一、按熱力學(xué)分類----二級(jí)相變,（?2µ1/?T2）P≠（?2µ2/?T2）P（?2µ1/?P2）T≠（?µ2

4、/?P）T （?2µ1/?T?P）≠（?2µ2/?T?P） 即 µ1=µ2 Sl≠S2；Vl≠V2 Cp1≠Cp2 β1≠β2 α1≠α2式中β和α分別為等溫壓縮系數(shù)和等壓膨脹系數(shù)。見圖8-2,8,圖8-2,9,一、按熱力學(xué)分類----二級(jí)相變,特點(diǎn)：無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化 ，只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。,10,一、按熱力學(xué)分類----二

5、級(jí)相變,由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度T0時(shí)趨于無窮大，因此可根據(jù)CP—T曲線具有?形狀而稱二級(jí)相變?yōu)?相變，其相變點(diǎn)可稱?點(diǎn)或居里點(diǎn)。見8-3圖,11,二、按相變方式分類,成核—長(zhǎng)大型相變（nucleation-growth）：是由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心的相變；,Spinodal分解（decomposition）：由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長(zhǎng)大形成新相的相變。,12,三、按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分

6、類,擴(kuò)散型相變,無擴(kuò)散型相變：如馬氏體轉(zhuǎn)變。,13,四、馬氏體(Martensite),一個(gè)晶體在外加應(yīng)力的作用下通過晶體的一個(gè)分立體積的剪切作用以極迅速的速率而進(jìn)行相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。,14,四、馬氏體(Martensite),1．結(jié)晶學(xué)特征,結(jié)晶學(xué)特征是相變后存在習(xí)性平面和晶面的定向關(guān)系。,圖8-4,所示(A)為一四方形的母相—一奧氏體塊。(B)是從母相中形成馬氏體示意圖。其中A1B1C1D1和A2B2C2D2這兩個(gè)把母相奧氏體和轉(zhuǎn)

7、變相馬氏體之間連接起來的平面稱為習(xí)性平面。,15,圖8—4,,16,圖8—5,,17,圖8—6,18,四、馬氏體(Martensite),2．馬氏體相變的另一特征是無擴(kuò)散性的位移式相變，其相對(duì)位移不超過原子間距。,4．馬氏體相變沒有一個(gè)特定的溫度，而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。,3．馬氏體相變速度極快，高達(dá)聲速。,19,五、 有序—無序轉(zhuǎn)變,隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序—無序轉(zhuǎn)變。,20,五、 有序—無序轉(zhuǎn)變,

8、有序參數(shù)?=（R-?）/（R+?）,完全有序時(shí)?為1，完全無序時(shí)?為0。如： 磁鐵礦,原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù),原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù),完全有序時(shí)?為1，完全無序時(shí)?為0。如： 磁鐵礦,21,圖8-7,22,§8—2 液—固相變過程熱力學(xué),§8—2 Thermodynamics of Liquid-solid Transition,23,一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū),亞穩(wěn)區(qū) ：理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不

9、能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域,(如 所示的陰影區(qū))。,需過冷、過飽和才能相變。,見圖8-8,24,圖8—8,25,二、相變過程推動(dòng)力,總的推動(dòng)力：相變過程前后自由能的差值,26,二、相變過程推動(dòng)力---相變過程的溫度條件,在等溫等壓下，ΔG=ΔH-TΔS,在平衡條件下，ΔG＝0，則ΔS=ΔH/T0,相變的平衡溫度,相變熱,在任意一溫度的不平衡條件下，則有ΔG=ΔH-TΔS≠0,若ΔH與ΔS不隨溫度而變化，ΔG=ΔH-TΔH/

10、T0=ΔH（T0-T）/T0=ΔHΔT/T0,27,二、相變過程推動(dòng)力---相變過程的溫度條件,ΔHO，T<T0,過冷；,相變過程吸熱ΔH>O，要使ΔGT0,過熱。,因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差即為該相變過程的推動(dòng)力。,28,二、相變過程推動(dòng)力--相變過程的壓力和濃度條件,1、氣相，恒溫下ΔG=RTlnP0/P 欲使ΔG P0 即汽相過飽和。,2、溶液, ΔG=RTlnC0/C 欲使ΔG C0 即液相過飽和

11、。,綜上所述，相變過程的推動(dòng)力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。即相變時(shí)系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差值。,29,三、晶核（nucleus）形成條件,當(dāng)一個(gè)熔體(熔液)冷卻發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，則系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個(gè)變化，一是系統(tǒng)中一部分原子(離子)從高自由能狀態(tài)(例如液態(tài))轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡艿牧硪?狀態(tài)(例如晶態(tài))，這就使系統(tǒng)的自由能減少(ΔG1)；另一是由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面(例如固—液界

12、面)，這就需要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加(ΔG2)。因此系統(tǒng)在整個(gè)相變過程中自由能的變化(Δ G)應(yīng)為此兩項(xiàng)的代數(shù)和。,30,三、晶核（nucleus）形成條件,ΔG＝ΔGl+ΔG2＝VΔGv+Aγ,新相的體積,單位體積中舊相和新相之間的自由能之差,新相總表面積,新相界面能,31,三、晶核（nucleus）形成條件,若假設(shè)生成的新相晶胚呈球形，則ΔG=4/3πr3·n·ΔGv+4πr2·nγ,球形晶胚半

13、徑,單位體積中半徑r的晶胚數(shù),32,三、晶核（nucleus）形成條件,ΔG=4/3πr3·n·ΔHΔT/T0+4πr2·nγ,圖8-9,見 表示ΔG與晶胚半徑r的關(guān)系,33,圖8—9,34,三、晶核（nucleus）形成條件,RK=-2γT0/ΔHΔT=2γ/ΔGV,由此得出：,1．rk愈小，新相愈易形成。,2．因?yàn)棣?、T0均為正值，析晶放熱過程ΔH0。,3．降低γ、增加ΔH均有利于

14、析晶。,35,三、晶核（nucleus）形成條件,4．相應(yīng)于rk時(shí)的自由能變化為：ΔGk=32πnγ3/3ΔGV2+16πnγ3/Δ GV2 =1/3（16πn γ 3/ΔGV2） =1/3Akγ,5、達(dá)rk晶胚數(shù)目：nk=nexp（-ΔGk/RT）,36,§8—3 液—固相變過程動(dòng)力學(xué),§8—3 Dynamics of Liquid-splid Transition,3

15、7,一、晶核形成過程動(dòng)力學(xué) 1、均勻成核（homogeneous nucleation）,晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的過程。,Iυ=υ ni nk,臨界晶核周界上的原子或分子數(shù),成核速率，指單位時(shí)間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位通常是晶核個(gè)數(shù)秒·厘米3,單個(gè)原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率,38,1、均勻成核（homogeneous nucleation）,碰撞頻率υ表示為：,υ=υ0exp(-ΔGm／RT),原子

16、或分子的躍遷頻率,原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能,39,一、晶核形成過程動(dòng)力學(xué) --均勻成核（homogeneous nucleation）,成核速率可以寫成：,Iυ=υ0ninexp(-ΔGk／RT) exp(-ΔGm／RT) =B exp(-ΔGk／RT) exp(-ΔGm／RT) =P·D,受原子擴(kuò)散影響的成核率因子,常數(shù),受核化位壘影響的成核

17、率因子,40,1、均勻成核（homogeneous nucleation）,，只有在合適的過冷度下，Iυ有最大值。,見圖8-10,41,圖8—10,42,2、非均勻成核（heterogeneous nucleation）,非均勻成核是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。,43,2、非均勻成核（heterogeneous nucleation）,成核位壘為：,ΔGk*=ΔGk·f（θ）,非均勻成

18、核時(shí)自由能變化(臨界成核位壘),均勻成核時(shí)自由能變化,f（θ）=(2+cosθ)(1-cosθ)2 /4,44,圖8-11,45,2、非均勻成核（heterogeneous nucleation）,可見，在成核基體上形成晶核時(shí)，成核位壘應(yīng)隨著接觸角的減小而下降。,若θ＝180º，則ΔGk*=ΔGk ；,若θ＝90º則ΔGk*=1/2ΔGk,若θ＝0º，則ΔGk*=0；,46,2、非均勻成核（heteroge

19、neous nucleation）,非均勻晶核形成速率為：,IS=BSexp(-ΔGk*／RT) exp(-ΔGm／RT),47,二、晶體生長(zhǎng)過程 (crystal growth process)動(dòng)力學(xué),表示析晶時(shí)液—固界面的能壘圖。,見圖8-12,48,圖8—12,49,二、晶體生長(zhǎng)過程 (crystal growth process) 動(dòng)力學(xué),質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的速率： QL→S=υ0nexp(-q／RT

20、),從固相到液相的遷移率應(yīng)為： QS→L=υ0nexp[(-ΔG+q)／RT],粒子從液相到固相的凈速率為：Q= QL→S- QS→L=υ0nexp(-q／RT)[1- exp(-ΔG／RT),50,λ為界面層厚度，約為分子直徑大小,二、晶體生長(zhǎng)過程 (crystal growth process) 動(dòng)力學(xué),晶體生長(zhǎng)速率（u）是以單位時(shí)間內(nèi)晶體長(zhǎng)大的線性長(zhǎng)度來表示的，因此也稱為線性生長(zhǎng)速率。,u=Qλ=λυ0nexp(-q／RT

21、)[1- exp(-ΔG／RT)]=Bυ[1- exp(-ΔHΔT／RTT0)],51,二、晶體生長(zhǎng)過程 (crystal growth process) 動(dòng)力學(xué),1、當(dāng)過程接近平衡時(shí)，T→T0，ΔG<<RT，近似得： u?BυΔHΔT／RTT0 ?BυΔHΔT／RT02 此時(shí)晶體生長(zhǎng)速率與過冷度ΔT成線性關(guān)系。,52,二、晶體生長(zhǎng)過程 (crystal growth process) 動(dòng)力學(xué),2、 過

22、程遠(yuǎn)離平衡，即T>RT，u? Bυ 即此時(shí)晶體生長(zhǎng)速率達(dá)到了極限值。,53,二、晶體生長(zhǎng)過程 (crystal growth process) 動(dòng)力學(xué),晶體生長(zhǎng)速率與過冷度關(guān)系圖，如 所示：,圖8—13,54,圖8—13,55,二、晶體生長(zhǎng)過程 (crystal growth process) 動(dòng)力學(xué),開始時(shí)它隨著過冷度增加而增加，并成直線關(guān)系增至最大值后，生長(zhǎng)速率下降。這與

23、 的晶核形成速率與過冷度的關(guān)系相似，只是其最大值較晶核形成速率的最大值對(duì)應(yīng)的過冷度更小而已。,圖8—10,56,圖8—10,57,三、總的結(jié)晶速率,總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出晶體體積占原來液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系來表示。,58,三、總的結(jié)晶速率,假如將一物相?快速冷卻到與它平衡的新相?的穩(wěn)定區(qū)，并將維持一定的時(shí)間t，則生成新相的體積為V?，原始相余下的體積為V? ?相 → ?

24、相 t＝0 V 0 t＝? V? ＝V- V? V?,59,三、總的結(jié)晶速率,在dt時(shí)間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)N?，為：,N?＝Iυ V? dt,形成新相核的速度，即單位時(shí)間、單位體積內(nèi)形成新相的顆粒數(shù)。,60,三、總的結(jié)晶速率,在dt時(shí)間內(nèi)，新相?形成的體積dV?等于在dt內(nèi)形成新相?的顆粒數(shù)N?與一個(gè)新相?顆粒體積V?的乘積，即： dV?＝

25、V?·N?,61,三、總的結(jié)晶速率,dV?＝V?·N?,經(jīng)過t時(shí)間：V?=4/3πr3=4/3π（ut）3則 dV?＝V?·N?=4/3πu3t3 Iυ V? dt,相變初期V? ? V dV??4/3πu3t3 IυVdt,62,三、總的結(jié)晶速率,在t時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分?jǐn)?shù)為： V?/V=4/3π?0tIυu(píng)3t3dt,相變初期： V?/V=4/3πIυu(píng)3?0tt3dt=1/3πIυ

26、u3t4,阿弗拉米(M．Avrami)校正得： V?/V=1-exp（-1/3πu3t4 Iυ）,63,三、總的結(jié)晶速率,克拉斯汀(1．W．Christion)進(jìn)一步修正得： V?/V=1-exp（-Ktn）,通常稱為阿弗拉米指數(shù),是包括新相核形成速率及新相的生長(zhǎng)速度的系數(shù),64,四、析晶過程（devitrification process）,析晶過程是由晶核形成過程和晶粒長(zhǎng)大過程所共同構(gòu)成的。這兩個(gè)過程都各自需要有適當(dāng)?shù)倪^

27、冷卻程度。,65,四、析晶過程（devitrification process）,從圖中可以看出：,66,四、析晶過程（devitrification process）,1、過冷度過大或過小對(duì)成核與生長(zhǎng) 速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長(zhǎng)速率。,67,四、析晶過程（devitrification process）,2、兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn) 區(qū)，無晶核；低溫壓穩(wěn)區(qū)，晶體生長(zhǎng)停止。,68,四、析晶過程（dev

28、itrification process）,3、成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為“析晶區(qū)”。 若ΔT大，控制在成核率較大處析晶，易得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶；若ΔT小，控制在生長(zhǎng)速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶；,69,四、析晶過程（devitrification process）,如果成核與生長(zhǎng)兩曲線完全分開而不重疊，則無析晶區(qū)，該熔體易形成玻璃而不易析晶；若要使其在一定過冷度下析晶，一般采用移動(dòng)成核曲線的位置

29、，使它向生長(zhǎng)曲線靠攏?？梢杂眉尤诉m當(dāng)?shù)暮嘶瘎?，使成核位壘降低，用非均勻成核代替均勻成核。使兩曲線重疊而容易析晶。要使自發(fā)析晶能力大的熔體形成玻璃，采取增加冷卻速度以迅速越過析晶區(qū)的方法，使熔體來不及析晶而玻璃化。,70,五、影響析晶（devitrification）能力的因素,1、熔體組成,相界線、低共熔點(diǎn)附近，不易析晶。,71,五、影響析晶（devitrification）能力的因素,2．熔體的結(jié)構(gòu),(1)熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。網(wǎng)

30、絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶。能修補(bǔ)網(wǎng)絡(luò)的降低析晶趨勢(shì)。見 。(3)添加中間體熔體析晶能力減弱。(2)電場(chǎng)強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子，容易積聚析晶。,表8-2,72,五、影響析晶（devitrification）能力的因素,表8—2 Na2O-SiO2系統(tǒng)熔體的析晶能力,73,五、影響析晶（devitrification）能力的因素,3．界面情況 存在兩相界面如分相、氣泡等， 析

31、晶容易。 4．外加劑,74,§8—4 液一液相變過程,§8—4 Dynamics of　Liquid-Liquid Transition,75,一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相) （immiscibility）,一個(gè)均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的玻璃相(或液相)，并相互共存的現(xiàn)象稱為玻璃的分相(或稱液相不混溶現(xiàn)象)。,76,一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的

32、分相) （immiscibility）,1、穩(wěn)定不混溶區(qū)（stable immiscibility）,液相線以上出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象，不能形成玻璃。 見圖8-16,77,1、穩(wěn)定不混溶區(qū)（stable immiscibility）,78,2、介穩(wěn)（metastable）不混溶區(qū),在S形液相線以下。該區(qū)又分為兩部分。,(1)亞穩(wěn)定區(qū)(成核—生長(zhǎng)區(qū))。如圖8-17中有剖面線的區(qū)域①區(qū)。（?2G/?C2）T、P>0，均勻的溶液

33、對(duì)微小的組成波動(dòng)是介穩(wěn)的，需要一定的波動(dòng)克服熱力學(xué)勢(shì)壘，才能分相，使系統(tǒng)自由焓降低。分相形態(tài)為斗狀或孤立液滴狀。,79,一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相)（immiscibility）,80,一、液相的不混溶現(xiàn)象(玻璃的分相)（immiscibility）,81,(2)不穩(wěn)區(qū)（旋節(jié)分解區(qū)，Spinodale）。如圖8-17中②區(qū)。（?2G/?C2）T、P<0，系統(tǒng)對(duì)微小的組成波動(dòng)是不穩(wěn)的，分相時(shí)不需要克服勢(shì)壘。分相形態(tài)為斗蠕

34、蟲狀或連通狀。兩種不混溶區(qū)的濃度剖面示意如 所示。,圖8—18,2、介穩(wěn)（metastable）不混溶區(qū),82,83,（3）亞穩(wěn)和不穩(wěn)的比較,表8—3比較了亞穩(wěn)和不穩(wěn)分相的特點(diǎn),84,（4）分相對(duì)玻璃性質(zhì)的影響玻璃分相及其形貌幾乎對(duì)玻璃的所有性質(zhì)都會(huì)發(fā)生或大或小的影響。圖8—19表示出玻璃性質(zhì)隨分相形貌的變化。玻璃態(tài)的分相過程總是發(fā)生在核化和晶化之前，分相為析晶成核提供了驅(qū)動(dòng)力；分相產(chǎn)生的界面為晶相成核提供了

35、有利的成核位?？傊?，玻璃分相是一個(gè)廣泛而又十分有意義的研究課題，它對(duì)充實(shí)玻璃結(jié)構(gòu)理論、改進(jìn)生產(chǎn)工藝、制造激光、光敏、濾色、微晶玻璃和玻璃層析等方面都具有重要意義。,2、介穩(wěn)（metastable）不混溶區(qū),85,圖8-19 玻璃性質(zhì)與分相形貌的關(guān)系,86,二、分相的結(jié)晶化學(xué)觀點(diǎn),其它金屬離子Rn+與Si4+爭(zhēng)奪氧離子，形成富硅相和富R相（用離子電勢(shì)Z/r表示）。,Z/r>1.4,產(chǎn)生穩(wěn)定不混熔區(qū)，如Mg2+、Ca2+等；,Z/r