化學(xué)氧化二氧化氯氧化

1、第1章 化學(xué)氧化Chemical Oxidation,內(nèi) 容,,1,,臭氧氧化,2,,二氧化氯氧化,3,,5,,過氧化氫氧化,4,2,高錳酸鉀氧化,高鐵酸鉀氧化,,作用,化合物,無機(jī)物,有機(jī)物,化學(xué)氧化,微毒、無毒或易分離形態(tài)的物質(zhì),,,臭氧氧化,直接反應(yīng)機(jī)理—臭氧分子直接進(jìn)攻有機(jī)物的反應(yīng),加成反應(yīng) 親電反應(yīng) 親核反應(yīng),共振雜化分子的四種典型形式,臭氧分子的共振三角形結(jié)構(gòu)表明，它可以作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑,與有機(jī)物

2、形成三類反應(yīng),,間接反應(yīng)機(jī)理—臭氧分解形成自由基與有機(jī)物的反應(yīng),溶解O3分解形成HO·，HO·通過不同的反應(yīng)使無機(jī)物和有機(jī)物氧化.,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)抽氫反應(yīng)OH·加成反應(yīng),二氧化氯氧化,二氧化氯的發(fā)現(xiàn)及其應(yīng)用,1,1811年 美國的戴維(Dary)用硫酸將氯酸鉀酸化得到黃綠色氣體,稱之為優(yōu)氯.1843年 米隆用鹽酸將氯酸鉀酸化也獲得了一種黃綠色氣體.1881年 舍恩拉科鑒別出這種氣體是ClO2和Cl2的

3、混合物.1940年代 ClO2開始用于食品殺菌消毒,造紙的漂白和水的凈化處理等.1973年 氯氣和其它氯系消毒劑的消毒副產(chǎn)物——三氯甲烷的發(fā)現(xiàn)推動了ClO2在飲用水處理中的推廣應(yīng)用.1980年代 穩(wěn)定性ClO2問世及小型商用ClO2發(fā)生器開發(fā)成功.1983年 美國EPA推薦使用ClO2對飲用水消毒.ClO2不僅是一種廣譜、高效的消毒劑，而且還是優(yōu)良的水處理劑、食品保鮮劑、漂白劑、防腐劑和除臭劑, 在水處理、食品、醫(yī)療保健、造

4、紙、養(yǎng)殖、日化等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用WHO確認(rèn)ClO2為A級安全消毒劑，被認(rèn)定為氯系消毒劑最理想的更新?lián)Q代產(chǎn)品。中國狀況1980年代初 開始ClO2的研究1990年代 發(fā)展迅速多用于造紙、紡織等行業(yè)，并逐步應(yīng)用于自來水廠。,二氧化氯的物理化學(xué)性質(zhì),2,基本性質(zhì),通常狀態(tài)下為黃綠色的氣體，具有與氯氣相似的刺激性氣味，分子量67.45；760mmHg時(shí), 沸點(diǎn)11℃, 熔點(diǎn)-59℃,氣態(tài)密度是空氣的2.4倍;液態(tài)呈紅褐色，固態(tài)為

5、橙黃色.,溶解性,易溶于水，其在水中的溶解度是氯的5倍，常溫水溶液呈黃綠色；溶解度與其分壓和水的溫度有關(guān)。,二氧化氯的物理化學(xué)性質(zhì),2,穩(wěn)定性,在常溫下可壓縮成深紅色液體，極易揮發(fā)，極不穩(wěn)定，易分解為氯氣和氧氣，并放出熱量，在光照、機(jī)械碰撞或接觸有機(jī)物都會發(fā)生爆炸。影響ClO2穩(wěn)定性的主要因素: 溫度和光照.溫度升高、暴露在光線下或與某些有機(jī)物接觸摩擦,可能引起爆炸;在空氣中的體積濃度超過10%就會發(fā)生爆炸;在水中濃度超過30

6、%時(shí)也會發(fā)生爆炸; ClO2溶液濃度在10g/L以下時(shí)基本沒有爆炸的危險(xiǎn)。ClO2水溶液在較高溫度與光照下會生成ClO2-與ClO3-, 應(yīng)避光低溫存放.,二氧化氯的物理化學(xué)性質(zhì),2,氧化性,是強(qiáng)氧化劑，具有較高的電極電位 E0＝1.95V;ClO2中含氯52.6%, 從Cl4+→Cl-1的氧化過程中有5個(gè)電子轉(zhuǎn)移,其有效氯含量為52.6％×5＝263%，氧化能力是Cl2的2.63倍; ClO2不穩(wěn)定, 遇水會迅速分解

7、生成HClO3、HClO2、HClO、Cl2、O2等強(qiáng)氧化劑，進(jìn)而產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的活性基團(tuán)(即自由基).,ClO2 + H2O → HClO3 + HClClO2 → Cl2 +O2Cl2 + H2O → HCl + HClOHClO → Cl2 ＋ H2O HClO2＋Cl2＋H2O→ HClO3＋HCl,二氧化氯在水中的反應(yīng)：,在酸性較強(qiáng)的條件下, ClO2分解并生成氯酸,亞氯酸, 從而氧化、降解廢水中的帶色基團(tuán)及其他

8、的有機(jī)污染物;在弱酸性條件下, ClO2不易分解污染物,而是直接和廢水中污染物發(fā)生作用并破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu).,二氧化氯的物理化學(xué)性質(zhì),2,消毒滅菌性能,是國際上公認(rèn)的含氯消毒劑中唯一的高效消毒滅菌劑，它可以殺滅一切微生物.包括細(xì)菌繁殖體, 細(xì)菌芽孢, 真菌, 分枝桿菌和病毒等.消毒機(jī)理 ClO2對微生物細(xì)胞壁有較好的吸附和穿透作用,能滲透到細(xì)胞內(nèi)部與含巰基（-SH）的酶反應(yīng)，使之迅速失活，抑制細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)的合成，從而達(dá)到將微

9、生物滅活的目的。,細(xì)菌、病毒、真菌都是單細(xì)胞的低級微生物，其酶系分布于細(xì)胞膜表面, 易于受到ClO2攻擊而失活.而人和動物細(xì)胞中，酶系位于細(xì)胞質(zhì)之中受到系統(tǒng)的保護(hù)，ClO2難以和酶直接接觸，故其對人和動物的危害較小.,二氧化氯的物理化學(xué)性質(zhì),2,(1) 高效、強(qiáng)力,在常用消毒劑中，相同時(shí)間內(nèi)達(dá)到同樣的殺菌效果所需的ClO2濃度最低;對殺滅異養(yǎng)菌所需的ClO2濃度僅為Cl2的1/2;對地表水中大腸桿菌殺滅效果比Cl2高5倍以上;對

10、孢子的殺滅作用比氯強(qiáng),(2) 快速、持久,溶于水后，基本不與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不以二聚或多聚狀態(tài)存在它在水中的擴(kuò)散速度與滲透能力都比氯快，特別在低濃度時(shí)更突出0.5ppm的ClO2作用5分鐘后即可殺滅99％以上的異養(yǎng)菌, 而0.5ppm的Cl2的殺菌率最高只能達(dá)到75％0.5ppm的ClO2在12小時(shí)內(nèi)對異養(yǎng)菌的殺滅率保持在99％以上,作用時(shí)間長達(dá)24小時(shí)殺菌率才下降為86.3%;ClO2 的殘余量能在管網(wǎng)中持續(xù)很長時(shí)間, 對病

11、毒、細(xì)菌的滅活效果比臭氧和氯更有效.,二氧化氯的物理化學(xué)性質(zhì),2,(3) 廣譜滅菌,屬廣譜型消毒劑，對一切經(jīng)水體傳播的病原微生物均有很好的殺滅效果;除對一般細(xì)菌有殺死作用外,對芽孢、病毒、異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、真菌等均有很好的殺滅作用，且不易產(chǎn)生抗藥性，尤其是對傷寒，甲肝、乙肝、脊髓灰質(zhì)炎及艾滋病毒等也有良好的殺滅和抑制效果;對病毒的滅活比O3和Cl2更有效;低劑量的ClO2還具有很強(qiáng)的殺蠕蟲效果,二氧化氯的物理化學(xué)性質(zhì),2,(4) 安

12、全、廣泛,不與水體中的有機(jī)物作用生成三鹵甲烷等致癌物質(zhì)，對高等動物細(xì)胞、精子及染色體無致癌、致畸、致突變作用;ClO2 消毒只是有選擇的與某些有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)將其降解為含氧基團(tuán)為主的產(chǎn)物，不產(chǎn)生氯化有機(jī)物，所需投加量小，約為氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影響其安全性是被世界衛(wèi)生組織（WHO）定為AI級,二氧化氯的物理化學(xué)性質(zhì),2,毒性,ClO2的毒性主要表現(xiàn)在對人體造血功能的影響。長期飲用含有較高濃度ClO2 的水, 可能損害

13、動物肝、腎、中樞神經(jīng)系統(tǒng)的功能，影響周圍血液的組成，抑制甲狀腺功能;ClO2 加入水中后，會有50%～70%轉(zhuǎn)變?yōu)镃lO2-與ClO3-, 其對血紅細(xì)胞有損害, 對碘的吸收代謝有干擾, 會使血液中膽固醇升高。,美國EPA建議: ClO2消毒時(shí)殘余氧化劑總量(ClO2＋ClO2-＋ClO3-)<1.0mg/L 實(shí)際應(yīng)用中ClO2的劑量都控制在0.5mg/L以下,二氧化氯的物理化學(xué)

14、性質(zhì),2,腐蝕性,ClO2制劑保存時(shí)應(yīng)避免與強(qiáng)還原劑和強(qiáng)酸性物質(zhì)接觸，防止藥效降低，甚至發(fā)生意外事故;不能用鐵制容器存放或配制溶液，防止損壞容器、降低藥效, 宜選用塑料容器; 80～120ppm的ClO2對不銹鋼和銅基本無腐蝕;20～80 ppm的ClO2對碳鋼基本無腐蝕;ClO2在循環(huán)水中的殺菌濃度<80 ppm, 不會對設(shè)備造成腐蝕.,二氧化氯的制備,3,化學(xué)法,1. 鹽酸與亞氯酸鈉反應(yīng) 5NaClO

15、2 + 4HCl = 5NaCl + 4ClO2 + 2H2O 2. 鹽酸與氯酸鈉反應(yīng) 2NaClO3 + 4HCl = 2NaCl + 2ClO2 + 2H2O 3. 液氣混合反應(yīng) 2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2 4. NaClO3和H2SO4反應(yīng) 2NaClO3 + 2NaCl + H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 + 2

16、H2O + 2Na2SO4,二氧化氯的制備,3,電解法,以食鹽為原料，采用隔膜電解工藝，生成以ClO2為主，混有O3、H2O2、Cl2等強(qiáng)氧化劑的混合氣體。產(chǎn)生的混合氣體ClO2僅占10%左右，因有較多的Cl2，無法避免液氯消毒的缺點(diǎn).,電解法二氧化氯消毒設(shè)備,穩(wěn)定性二氧化氯及其活化,4,穩(wěn)定性CIO2 是為解決其生產(chǎn)、使用過程中的安全性、方便性,而將其穩(wěn)定在惰性溶液或某些固體物質(zhì)中而制成的化合物或混合物。穩(wěn)定化二氧化氯無色、無味、無

17、腐蝕性、不揮發(fā)、不分解、性質(zhì)穩(wěn)定,便于貯存和運(yùn)輸,使用安全,氧化選擇性強(qiáng).,1970年代初，美國成功地開發(fā)了穩(wěn)定性二氧化氯,液體穩(wěn)定性二氧化氯 把高濃度的ClO2穩(wěn)定在惰性溶液中制得, ClO2含量達(dá)2%以上; 穩(wěn)定劑(吸收劑)主要是堿性過氧化物, 如過碳酸鈉或過硼酸鈉等; 使用時(shí)，穩(wěn)定ClO2水溶液需要活化,釋放出ClO2, 常用的活化劑為某些酸或某些鹽類．如檸橡酸、鹽酸、三氯化鐵、三氯化鋁等。 固體穩(wěn)定二氧化氯 吸收劑(吸附劑

18、)為硅酸鈣、分子篩、無紡布等多孔性固體物質(zhì).,二氧化氯的應(yīng)用,5,二氧化氯作為一個(gè)強(qiáng)氧化劑，它還具有除藻、防腐、抗霉、保鮮、除臭、氯化及漂白等多方面的功能，用途十分廣泛(1) 各種場合下的生活、飲用、自來水的消毒(2) 餐廳、賓館、家庭、攤檔餐具和衛(wèi)生設(shè)施的滅菌消毒與空氣環(huán)境消毒(3) 食品、飲料廠、發(fā)酵工業(yè)的設(shè)備、管道、容器的最終滅菌消毒(4) 乳品廠、屠宰廠的滅菌消毒(5) 醫(yī)院污水的滅菌消毒處理(6) 游泳池循環(huán)水、浴

19、池水的滅菌消毒(7) 醫(yī)療、衛(wèi)生、臨床器械消毒、滅菌、除臭和防霉處理(8) 家庭、賓館、飯店、水果蔬菜、魚肉食品的保鮮及最終淋洗消毒和衛(wèi)生器具消毒(9) 高層建筑給水的二次消毒處理,二氧化氯的應(yīng)用,5,(10) 配制各種口腔消毒液、除臭液及創(chuàng)口清洗液等(11) 公共場所環(huán)境空氣、冰箱、冷庫、辦公室、宿舍、車廂及空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)的 空氣清潔、消毒、除臭，也可用于病家、病區(qū)及病人物品的殺菌消毒。(12) 魚蝦疾病防治

20、，池水消毒與增氧，殺滅毛蚶甲肝病毒及磨菇生產(chǎn)滅菌消毒 保鮮處理等，達(dá)到防病、增產(chǎn)、提質(zhì)的效果(13) 魚蝦類加工過程中消毒控制雜菌、大腸桿菌等污染及保鮮(14) 動物禽畜飼養(yǎng)場舍及飲水的消毒，蠶繭養(yǎng)殖器具消毒(15) 中水回用中的滅菌與脫臭(16) 面粉與各種食品的漂白劑,過氧化氫氧化,過氧化氫的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),1,溶解性,能與水、乙醇或乙醚以任何比例混合，不溶于苯、石油醚,俗稱雙氧水, 化學(xué)式H2O2,在自然界中僅

21、以微量存在于雨雪和某些植物的液汁中.純H2O2是無色液體, 熔點(diǎn)-0.89℃，沸點(diǎn)151℃, 固體密度為1.643g/cm3(-4℃),液體密度為 1.4649g/cm3(0℃).H2O2中氧的氧化態(tài)為－1，既有氧化性,又有還原性，以氧化性為主.,從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值看，H2O2在酸性溶液中是一種強(qiáng)氧化劑 H2O2 + 2H+ + 2e ? 2H2O1.77VH2O2能將碘化物氧化成單質(zhì)碘，這個(gè)反應(yīng)可用來定性檢出或定量測定

22、H2O2的含量 H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2OH2O2還能將黑色的PbS氧化成白色的PbSO4 4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O表現(xiàn)H2O2氧化性的反應(yīng)還有： H2O2 + H2SO3 = H2SO4 + H2O在堿性介質(zhì)中H2O2的氧化性不如在酸性溶液中強(qiáng),過氧化氫的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),1,氧化性,在堿性溶液中， H2O2 是一種中等強(qiáng)度的還原劑，工業(yè)上常用H2O2的還原性

23、除氯，因?yàn)樗粫o反應(yīng)體系帶來雜質(zhì)： H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2↑ + 2H+ 在酸性溶液中H2O2雖然是一種強(qiáng)氧化劑，但若遇到比它更強(qiáng)的氧化劑，如 KMnO4時(shí)，H2O2也會表現(xiàn)出還原性： 酸性介質(zhì)中： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2↑,還原性,過氧化氫的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),1,H2O2在低溫和高純度時(shí)比較穩(wěn)定，但若受熱到 426K

24、時(shí)便會猛烈分解： 2H2O2 = 2H2O + O2↑能加速 H2O2 分解速度的因素還有：在pH值為3.5～4.5時(shí)最穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中極易分解雜質(zhì)的存在能大大加速H2O2的分解大多數(shù)重金屬(如鐵\銅\銀\鉛\汞\鋅\鈷\鎳\鉻\錳等)及其氧化物和鹽類塵土、香煙灰、碳粉、鐵銹等也能加速分解。波長為320~380nm的光（紫外光）也能促進(jìn)H2O2的分解,不穩(wěn)定性,過氧化氫的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),1,健康危害,吸入本

25、品蒸氣或霧對呼吸道有強(qiáng)烈刺激性；眼直接接觸液體可致不可逆損傷甚至失明；口服中毒出現(xiàn)腹痛、胸口痛、呼吸困難、嘔吐、一時(shí)性運(yùn)動和感覺障礙、體溫升高等，個(gè)別病例出現(xiàn)視力障礙、癲癇樣痙攣、輕癱；長期接觸本品可致接觸性皮炎.,危險(xiǎn)特性,屬爆炸性強(qiáng)氧化劑，能與可燃物反應(yīng)放出大量熱量和氧氣而引起著火爆炸;與許多有機(jī)物如糖、淀粉、醇類、石油產(chǎn)品等形成爆炸性混合物，在撞擊、受熱或電火花作用下能發(fā)生爆炸;與許多無機(jī)化合物或雜質(zhì)接觸后迅速分解而爆炸

26、,放出大量的熱、氧和水蒸氣;濃度>74％時(shí)，在具有適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)火源或溫度的密閉容器中,能產(chǎn)生氣相爆炸。,過氧化氫的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),1,針對會加速H2O2分解的熱、介質(zhì)、重金屬離子和光四大因素，一般常把H2O2裝在棕色瓶中放在陰涼處保存，有時(shí)還加入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉 Na2SnO 3 、焦磷酸鈉Na4P2O7 或8-羥基喹啉等來抑制所含雜質(zhì)的催化分解作用,用稀硫酸與過氧化物反應(yīng)來制取H2O2，例如低溫BaO2 + H2SO4 =

27、 BaSO4 ↓ + H2O2 通CO2氣體于BaO2溶液中：BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3 ↓ + H2O2,過氧化氫的制備,2,實(shí)驗(yàn)室制備方法,電解-水解法(1908年提出)以鉑片作電極，通直流電電解硫酸氫銨的飽和溶液，得到過二硫酸銨： 2NH4HSO4 = (NH4)2S2O8 + H2 ↑加入適量的H2SO4以水解過二硫酸銨即得H2O2： (NH4)2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4

28、 + H2O2 生成的硫酸氫銨可循環(huán)使用乙基蒽醌法(20世紀(jì)70-80年代)以2-乙基蒽醌和鈀（或鎳）為催化劑，由H2和O2合成H2O2,工業(yè)制備方法,過氧化氫的制備,2,2-乙基蒽醌.鈀,空氣陰極法異丙醇法,,氫氧直接合成法早在1914年，就有人試圖采用氫氧直接合成法，在其后50年的斷續(xù)研究中，皆因所得產(chǎn)物濃度太低，而沒有發(fā)展自1987年后，杜邦公司取得了突破性進(jìn)展; 專利中采用幾乎不含有機(jī)溶劑的純水作反應(yīng)介質(zhì)，在有載體P

29、t～Pd催化劑和溴化物等為助催化劑催化下，使H2，O2加壓化合，生成過氧化氫該法投資比蒽醌法減少近一半，具有極大的吸引力,過氧化氫的制備,2,過氧化氫的應(yīng)用,3,造紙工業(yè)：紙漿的漂白、廢印刷紙回收、脫墨、消毒殺菌等紡織工業(yè)：織物漂白、織物脫漿、染料染色還原等 化學(xué)工業(yè)：環(huán)氧化物、過氧化物、對苯二酚、甘油、酒石酸、己內(nèi)酰胺、農(nóng)藥、洗滌劑原料、橡膠硫化促進(jìn)劑、亞氯酸鈉、表氯醇等制備電子工業(yè)：鍺、硅晶體管和半導(dǎo)體元件的侵蝕、清洗醫(yī)藥