表面活性劑

1、表面活性劑,目 錄,第一章 表面活性劑的功能及其作用 第二章 表面活性劑的合成 第三章 表面活性劑的復(fù)配技術(shù)第四章 表面活性劑的應(yīng)用及其新進展 第五章 新型表面活性劑及發(fā)展趨勢,第一章 表面活性劑的功能及其作用,第一節(jié) 表面活性劑在溶液中的狀態(tài)第二節(jié) 潤濕作用第三節(jié) 泡沫 第四節(jié) 乳化作用 第五節(jié) 加溶與微乳 第六節(jié) 分散作用 第七節(jié) 洗滌作用,第一節(jié) 表面活性劑在溶液中的狀態(tài)

2、,一、表面活性劑溶液的性質(zhì) 1.溶液的物理化學性質(zhì) 表面活性劑水溶液的表面張力隨 濃度的變化而改變，當濃度比較低時， 表面張力隨濃度的增加而降低，但當 濃度增加到一定值，表面張力幾乎不 再隨濃度的增加而降低，也就是說表 面活性劑溶液的表面張力隨其濃度對 圖1-1表面活性劑溶液特性示意圖 數(shù)變化的曲線中有一突變點。不僅表面張力的變化有此特征，許多物理化學性質(zhì)，如滲透壓、

3、密度、摩爾電導率、折射率、黏度等均有相同的變化規(guī)律，如圖1-1所示，C12H25SO4Na水溶液的各種性質(zhì)都在一個相當窄的濃度范圍內(nèi)發(fā)生突變。,第一節(jié) 表面活性劑在溶液中的狀態(tài),2.表面活性劑的溶解度 （1）臨界溶解溫度（克拉夫特點） 離子型表面活性劑在水中的溶解度隨溫度的上升逐漸增加，當達到某一特定溫度時，溶解度急劇陡升，該溫度稱為臨界溶解溫度（Krafft Point），以Tk表示。表1-1列出了一些離子型表面活性

4、劑的克拉夫特點。離子型表面活性劑的溶解特點與它在水中能夠形成膠團有密切關(guān)系。,（2）表面活性劑的濁點 非離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度上升而降低，升至某一溫度，溶液出現(xiàn)渾濁，經(jīng)放置或離心可得到富膠團和貧膠團兩個液相，這個溫度稱為該表面活性劑的濁點(Tp)。這個現(xiàn)象是可逆的，溶液冷卻后，即可恢復(fù)成清亮的均相。表1-2列出了幾個典型非離子表面活性劑的濁點。 出現(xiàn)濁點的原因是：非離子表面活性劑通過它的極性基與水形成

5、氫鍵，溫度升高不利于氫鍵的形成。溫度升高到一定程度，非離子表面活性劑與水的結(jié)合減弱，水溶性降低，溶液出現(xiàn)渾濁。 表面活性劑的這些性質(zhì)都與表面活性劑能在水中形成膠團有關(guān)。,二、表面活性劑膠團與臨界膠團濃度 表面活性劑是由疏水的非極性基團 和親水的極性基團組成的分子，它在水 溶液中會富集于表面并形成定向排列的 表面層，因而使表面張力降低。 表面活性劑水溶液，其表面張力隨 圖1-2 表面

6、活性劑水溶液 濃度的變化如圖1-2。 濃度和表面張力的關(guān)系 在濃度很低時，溶液表面張力急劇下降，很快達到最低點，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。達到最低點的濃度一般在1%以下。為了說明這一點，可參看示意圖1-3。,圖1-3 表面活性劑濃度變化和表面活性劑活動情況的關(guān)系 圖1-3為按a、b、c、d順序，逐漸增加表面活性劑的濃度，水溶液中表面活性劑的活動情況。當溶液中表面

7、活性劑濃度極低時即極稀溶液時，如圖1-3a，空氣和水幾乎是直接接觸，水的表面張力下降不多，接近純水狀態(tài)。如果稍微增加表面活性劑的濃度，它就會很快聚集到水面，使水和空氣的接觸減少，表面張力急劇下降。同時水中的表面活性劑分子也三三兩兩地聚集到一起，疏水基互相靠在一起，開始形成如圖1-3b所示的小膠團。表面活性劑濃度進一步增大，當表面活性劑的溶液達到飽和吸附時，形成親水基朝向水疏水基朝向空氣，緊密排列的單分子膜，如圖1-3c所示。此時溶液的表

8、面張力降至最低值，溶液中的,,表面活性劑會從單體（單個離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物，即形成膠團。表面活性劑中開始大量形成膠團的濃度叫臨界膠團濃度（cmc）。當溶液的濃度達到臨界膠團濃度之后，若濃度再繼續(xù)增加，溶液的表面張力幾乎不再下降，只是溶液中的膠團數(shù)目和聚集數(shù)增加，如圖1-3d所示。此狀態(tài)相當于圖1-2曲線上的水平部分。 由上可知：為什么提高表面活性劑濃度，開始時表面張力急劇下降，而達到一定濃度后就保持恒定不再下降，臨

9、界膠團濃度是一個重要界限。,關(guān)于膠團的形成，可作如下解釋：表面活性劑分子具有不對稱的兩親結(jié)構(gòu)，其長鏈疏水基與水有互相排斥的作用，因此有從水中“排出”或“逃離”的趨勢。表面活性劑濃度在cmc以下時，它以單個分子或離子狀態(tài)吸附于溶液表面，形成表面吸附，它在體相中的濃度小于它在表面的濃度，使界面自由能減少，體系得到穩(wěn)定。當溶液濃度達到cmc時，表面活性劑在表面上的吸附達到最大值，溶液濃度大于cmc時，表面活性劑在體相中的濃度顯著增加，由于疏水

10、基與水互相排斥，內(nèi)部的表面活性劑為了減少界面自由能，只能形成疏水基向內(nèi)，親水基向外的締合物，即膠團，從而使表面活性劑穩(wěn)定地溶于水中。而膠團形成的動力，則是水分子與疏水基形成疏水水合作用，這是一個自發(fā)的過程。,膠團溶液是熱力學穩(wěn)定體系，處于膠團中的溶質(zhì)與溶液中的單體形成動態(tài)平衡。膠團內(nèi)核為疏水區(qū)，具有溶解油的能力。 表面活性劑溶液的很多物理化學性質(zhì)如表面張力、電導率、滲透壓等，與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點大小有密切關(guān)系，表面活性劑水溶液

11、的濃度達到臨界膠團濃度時，表面活性劑會隨其濃度的增加大量形成膠團，導致質(zhì)點大小和數(shù)量的突變，從而使溶液的一些性質(zhì)發(fā)生突變，形成共同的突變濃度區(qū)域。性質(zhì)隨濃度而變化的曲線如圖1-1所示。,臨界膠團濃度是表面活性劑的重要特性參數(shù)，它可以作為表面活性劑性能的一種量度。cmc越小，此種表面活性劑形成膠團所需濃度越低，為改變體系表面（界面）性質(zhì)，起到潤濕、乳化、起泡、加溶等作用所需的濃度也越低。也就是說，臨界膠團濃度越低，表面活性劑的應(yīng)用效率越高

12、。此外，臨界膠團濃度還是表面活性劑溶液性質(zhì)發(fā)生顯著變化的一個“分水嶺”。所以，臨界膠團濃度是表征表面活性劑性質(zhì)不可缺少的數(shù)據(jù)。通常將臨界膠團濃度時溶液的表面張力作為表征表面活性劑活性的特征參數(shù)。表1-3列出一些表面活性劑的臨界膠團濃度。,四、臨界膠團濃度的測定 表面活性劑水溶液的許多物理化學性質(zhì)隨濃度變化，在cmc附近狹小的濃度范圍內(nèi)有一個突變點，原則上可以利用這些物理化學性質(zhì)的突變，測定表面活性劑的cmc值。然而不同性質(zhì)隨

13、濃度變化的機理有所不同，隨濃度變化的改變率也不同，因此利用不同性質(zhì)和方法測出的cmc有一定的差異，各種方法有不同的實用性，常用的有以下幾種。,1.表面張力法 表面活性劑水溶液的表面張力開始時隨溶液濃度增加而急劇下降，到達一定濃度（即cmc）后則變化緩慢或不再變化。因此常用表面張力-濃度對數(shù)圖確定cmc。具體做法是：測定一系列不同濃度表面活性劑溶液的表面張力，作出-lgc曲線，將曲線轉(zhuǎn)折點兩側(cè)的直線部分外延，相交點的濃度即為此

14、體系中表面活性劑的cmc。這種方法可以同時求出表面活性劑的cmc和表面吸附等溫線。此法的優(yōu)點是：簡單方便；對各類表面活性劑普遍適用；靈敏度不受表面活性劑類型、活性高低、濃度高低、是否有無機鹽等因素的影響。而這些因素對其他一些方法的適用性有影響。例如，電導法只能測定離子型表面活性劑；采用電導法和滲透壓法時，溶液中不能有無機鹽存在。一般認為表面張力法是測定表面活性劑cmc的標準方法。只是在有少量高表面活性雜質(zhì)（如高碳醇、胺、酸等物質(zhì)）存在時

15、，曲線會出現(xiàn)最低點，不易確定cmc，而且所得結(jié)果往往存在誤差。但是最低點的出現(xiàn)能說明表面活性劑含有高表面活性雜質(zhì)，因而此法又可作為表面活性劑純度的鑒定方法。,2.電導法 這是測定cmc的經(jīng)典方法，具有簡便的優(yōu)點，但只限于測定離子型表面活性劑。確定cmc時可用電導率對濃度或摩爾電導率對濃度的平方根作圖，轉(zhuǎn)折點的濃度即為cmc。此方法對具有較高活性的表面活性劑準確性高，靈敏度較好；對cmc較大的表面活性劑靈敏度較差。無機鹽的存

16、在會影響測定的靈敏度。,3.染料法 利用某些染料在水中和膠團中的顏色有明顯差別的性質(zhì)，采用滴定的方法測定cmc。實驗時，先在較高濃度(＞cmc)的表面活性劑溶液中加入少量染料，此染料加溶于膠團中，呈現(xiàn)某種顏色。再用滴定的方法，用水將此溶液稀釋，直至顏色發(fā)生顯著變化，此時溶液的濃度即為cmc。只要找到合適的染料，此法非常簡便。但有時顏色變化不夠明顯，使cmc不易準確測定，此時可以采用光譜儀代替目測，以提高準確性。,4.濁度法

17、 非極性有機物如烴類在表面活性劑稀溶液（＜cmc）中一般不溶解，體系為渾濁狀。當表面活性劑濃度超過cmc后，溶解度劇增，體系變清。這是膠團形成后對烴起到了加溶作用的結(jié)果。因此，觀測加入適量烴的表面活性劑溶液的濁度隨表面活性劑濃度變化情況，濁度突變點的濃度即為表面活性劑的cmc。實驗時可以使用目測或濁度計判斷終點。這種辦法存在加溶物影響表面活性劑cmc的問題，一般是使cmc降低，降低程度隨所用烴的類型而異。若用苯作加溶物，有時c

18、mc可降低30%。,5.光散射法 由于膠團為幾十個或更多的表面活性劑分子或離子的締合體，其尺寸進入光波波長范圍，而具有較強的光散射。因此，利用散射光強度-溶液濃度曲線中的突變點可以測定cmc。此法除測定cmc外，還可以測定膠團的聚集數(shù)、膠團的形狀和大小。要求溶液非常干凈，任何塵埃質(zhì)點都對測定有顯著影響。,五、表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)對臨界膠團濃度的影響 1.表面活性劑類型的影響 表面活性劑

19、類型對臨界膠團濃度有顯著的影響。在疏水基相同的情況下，離子型表面活性劑的cmc比非離子型的大，大約差兩個數(shù)量級。例如，癸基硫酸鈉的cmc為0.023mol/L，而癸基甲基亞砜的cmc為0.0019mol/L。兩性表面活性劑的cmc與有相同碳原子數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近。,2.疏水基碳氫鏈長度的影響 同類型表面活性劑的臨界膠團濃度隨疏水基增大而降低，這是由于表面活性劑分子或離子間的疏水相互作用隨疏水基變大而增強。離子型表

20、面活性劑碳氫鏈的碳原子數(shù)在8～16范圍內(nèi)，cmc隨碳原子數(shù)變化呈現(xiàn)一定規(guī)律：同系物每增加一個碳原子，cmc下降約一半。對于非離子型表面活性劑，cmc受疏水基碳原子數(shù)的影響更大。一般每增加兩個碳原子，cmc下降至1/10。,3.碳氫鏈分支及極性基團位置的影響 非極性基團的碳氫鏈有分支結(jié)構(gòu)，或極性基團處于烴鏈較中間位置，會使烴鏈之間的相互作用減弱，cmc值升高，表面活性降低。 在具有同樣化學組成的表面活性劑分子異構(gòu)體

21、中，直碳氫鏈的表面活性劑，其cmc最低，支化度越高，cmc越高。例如，2-乙基十二烷基硫酸鈉的cmc為0.0043mol/L，而正十四烷基硫酸鈉的cmc要小將近一半，為0.0024mol/L。 碳氫鏈相同時，極性基越靠近中間位置的，cmc越大。例如，碳原子數(shù)為十四的烷基硫酸鈉，硫酸基在第一碳原子上的，cmc為0.0024mol/L，而在第七個碳原子上的，cmc為0.0097mol/L。,4.碳氫鏈上其他取代基的影響

22、 在疏水基中除飽和碳氫鏈外還有其他基團時，會影響表面活性劑的疏水性，進而影響其cmc。例如，在疏水鏈中有苯基時，一個苯基約相當于3.5個CH2基團，p-nC8H17C6H4SO3Na雖然有十四個碳原子，卻只相當于有11.5個碳原子的烷基磺酸鈉，其cmc為1.5×10-2mol/L。另外，碳氫鏈中有雙鍵時，其cmc較飽和化合物高。在疏水基中引入極性基(如-O-、-OH等)，亦使cmc增大。,5.疏水基化學組成的影響

23、 含碳氟鏈的表面活性劑，其cmc要比同碳原子數(shù)的碳氫鏈表面活性劑低得多，相應(yīng)地表面活性要高得多。碳氫鏈中的氫被氟部分取代的表面活性劑，其cmc隨被取代程度的增加而減少。但碳氫鏈末端碳原子上的氫被氟取代的化合物，其cmc反而升高。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc為CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。,6.親水基團的影響 一價無機反離子對表面活性劑的cmc影響很小。若反離子為非極性的有機

24、離子，那么隨著反離子碳氫鏈的增加，表面活性劑的cmc不斷降低。例如，C12H25N(CH3)3Br的cmc為1.6×10-2mol/L(25℃)，而C12H25N(CH3)3?C12H25SO4的cmc為4×10-5mol/L。 除表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)外，添加劑（如無機鹽、極性有機物）對表面活性劑的cmc會有影響；溫度對cmc也會有影響。,六、膠團的結(jié)構(gòu)、大小和形狀 1.膠團的結(jié)構(gòu)

25、 膠團的基本結(jié)構(gòu)分為兩部分：內(nèi)核和外層，如圖1-4所示。在水溶液中，膠團的內(nèi)核由彼此結(jié)合的疏水基構(gòu)成，形成膠團水溶液中的非極性微區(qū)。膠團內(nèi)核與溶液間為水化的表面活性劑極性基構(gòu)成的外層。 a.離子型表面活性劑膠團； b.非離子型表面活性劑膠團圖1-4 膠團結(jié)構(gòu)示意圖,（1）離子型表面活性劑膠團的結(jié)構(gòu) 離子型表面活性劑有一個由疏

26、水的碳氫鏈構(gòu)成的類似于液態(tài)烴的內(nèi)核，約1～2.8nm。膠團的外層指膠團內(nèi)核與水溶液之間的區(qū)域，主要由水化的表面活性劑親水基構(gòu)成。離子型表面活性劑膠團的外層包括：表面活性劑離子的帶電基團、通過電性吸引與之結(jié)合的反離子及水化水。例如，烷基硫酸鹽表面活性劑膠團的外層不僅有硫酸根離子，還有與之結(jié)合的Na+等反離子。結(jié)合的反離子數(shù)量一般小于締合的表面活性劑離子的數(shù)量，因此，膠團是帶電的。因為整個體系是電中性的，在膠團-水界面之外必然有剩余的反離子

27、存在于溶液中。由于帶電的膠團產(chǎn)生電場，反離子在溶液中成擴散分布，形成擴散層，這個擴散層與膠團外層一起構(gòu)成擴散雙電層結(jié)構(gòu)。膠團的擴散雙電層厚度隨溶液中離子強度的增加而減少。膠團外層的表面活性劑極性基和結(jié)合的反離子都有水化作用，因此膠團外層也含有水化層。,（2）非離子型表面活性劑膠團的結(jié)構(gòu) 非離子表面活性劑膠團的內(nèi)核也是由疏水的碳氫鏈構(gòu)成的類似于液態(tài)烴的內(nèi)核。膠團的外層由柔順的聚氧乙烯鏈及與醚鍵相結(jié)合的水構(gòu)成。非離子膠團不帶電，溶液中不存

28、在擴散雙電層。 2.膠團的大小 膠團的大小可以用締合成一個膠團粒子的表面活性劑分子或離子的平均數(shù)目，即聚集數(shù)n來衡量。通常用光散射法、超離心法、擴散-黏度法、熒光光譜法等方法測定膠團的“分子量”，來確定膠團的聚集數(shù)。聚集數(shù)n可以從幾十到幾千甚至上萬。一些表面活性劑膠團的聚集數(shù)見表1-4。,,影響膠團聚集數(shù)的因素有： （1）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響 表面活性劑同系物水溶液中膠團的聚集數(shù)隨其

29、疏水基碳原子數(shù)增加而變大。對于非離子表面活性劑，這種變化尤為顯著。 對于非離子表面活性劑，聚氧乙烯鏈長增加，而碳氫鏈長不變時，會引起非離子表面活性劑的親水性增強，使表面活性劑的膠團聚集數(shù)減少。上述情況說明：表面活性劑親溶劑性（在水中就是親水性）變?nèi)鯐r膠團聚集數(shù)變大，反之則變小。 （2）無機鹽的影響 在離子型表面活性劑溶液中加入無機鹽時，膠團聚集數(shù)往往隨鹽濃度增加而增加。這是因為電解質(zhì)的加入使聚集體的擴散雙電層

30、壓縮，減少了表面活性劑離子頭間的排斥作用，使表面活性劑更容易聚集成較大的膠團。而加入無機鹽對非離子表面活性劑的聚集數(shù)影響不大。,（3）有機物的影響 在溶液中加入極性或非極性有機物質(zhì)，表面活性劑溶液濃度大于其臨界膠團濃度時會發(fā)生加溶作用。加溶作用一般會使膠團脹大，從而增加膠團的聚集數(shù)，直至達到加溶極限。這種影響隨加溶物的性質(zhì)不同有很大差異。通常非極性加溶物的影響有限，往往抑制膠團的進一步長大；而醇和芳烴可促使膠團顯著長大。

31、（4）溫度的影響 溫度升高，非離子表面活性劑膠團的聚集數(shù)顯著增加，特別是當溫度接近表面活性劑溶液的濁點時變化尤為顯著。其主要原因是，溫度升高，削弱醚氧與水的結(jié)合而降低其親水性。溫度對離子型表面活性劑在水溶液中的聚集數(shù)沒有太大影響，通常是升高溫度使聚集數(shù)有所降低。,3.膠團的形狀 一般認為，在表面活性劑溶液濃度略大于cmc，而且沒有其他添加劑及加溶物的溶液中，膠團大多呈球狀。在有些情況下，膠團形狀呈扁圓狀或盤狀。

32、 在10倍于cmc或更大濃度的溶液中，膠團一般是非球狀的，而呈棒狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，表面活性劑分子的疏水鏈與水接觸面積縮小，有更高的熱力學穩(wěn)定性。有些表面活性劑形成的棒狀膠團有一定的柔順性，能像蚯蚓一樣蠕動。 溶液濃度繼續(xù)增加，棒狀膠團還可以聚集成束，形成六角束。 當溶液濃度更大時，就形成巨大的層狀膠團。 隨著濃度的增加，在溶液中加入適量的油（非極性液體），則可能形成微乳狀液。若濃度進一步增加，

33、可得到光學各項異性的液晶態(tài)。,圖1-5表示出膠團形狀隨溶液濃度變化的情況。 圖1-5 表面活性劑溶液中膠團的結(jié)構(gòu)形成,七、液晶 大多數(shù)關(guān)于表面活性劑的討論只涉及到稀溶液，這時體系中只有單體和它們最基本的聚集體膠團。實際上，膠團只是表面活性劑溶液中存在的聚集形式之一。當體系的物理化學條件發(fā)生變化后，體系性質(zhì)會發(fā)生改變，出現(xiàn)多種聚集體結(jié)構(gòu)。圖1-5中，從高度有序的結(jié)晶相到完全無結(jié)構(gòu)

34、的單體稀溶液，有一系列中間相態(tài)，它們的性質(zhì)取決于表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)、體系的組成、溫度、pH、添加劑等因素。,當表面活性劑從水溶液中結(jié)晶時，它們的分子間會發(fā)生強烈的相互作用，形成常見的晶體。此時的表面活性劑結(jié)晶中常帶有一些溶劑，這些溶劑與極性基結(jié)合存在于晶體中，形成水合物，水合物有一定的組成和形態(tài)。因此，它們雖是晶體，但與干的晶體又有所不同。把溶劑加到這種表面活性劑晶體中，體系的結(jié)構(gòu)會發(fā)生轉(zhuǎn)變，從高度有序的晶體形式變成較為無序的相，稱為

35、液晶或介晶相。液晶的特點是兼有某些晶體和流體的物理性質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上看，至少在一個方向上高度有序排列，因此，液晶會顯示清楚的X光衍射花樣。液晶一般分為兩大類：熱致液晶和溶致液晶。熱致液晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定于體系的溫度，溶致液晶則取決于溶質(zhì)分子與溶劑分子間的相互作用。除了天然脂肪酸皂，所有表面活性劑液晶都是溶致液晶。常見的表面活性劑-水體系中有三種不同的溶致液晶：層狀液晶、六方液晶和立方液晶，它們的結(jié)構(gòu)如圖1-6所示。,a.層狀液晶；

36、 b.六方液晶； c.立方液晶圖1-6 表面活性劑溶致液晶的結(jié)構(gòu) 不同類型的液晶是由不同形狀的膠團以不同方式聚集而成的：層狀液晶由層狀膠團疊合而成；六方液晶由長棒狀膠團平行排列而成；立方液晶則是由橢球形或短棒狀膠團作立方點陣排列而成。,廣義而言，潤濕作用是指固體表面上的一種流體被另一種與之不相混溶的流體所取代的過程。因此，潤濕作用至少涉及三相，其中兩相是流體，一相是固體。一般常見的

37、潤濕現(xiàn)象是固體表面上的氣體（通常是空氣）被液體（通常是水或水溶液）取代的過程。例如，用含有表面活性劑的水溶液潤濕玻璃，玻璃上的空氣就被水取代了。能增強水或水溶液取代固體表面空氣能力的物質(zhì)稱為潤濕劑。 一、潤濕過程 潤濕過程可分成三類：接觸潤濕（沾濕）、浸入潤濕（浸濕）和鋪展?jié)櫇瘢ㄤ佌梗?。下面分別討論這些過程的實質(zhì)及自發(fā)進行的條件。 1.沾濕 指液體與固體接觸，變液氣界面和固氣界面

38、為固液 界面的過程（圖1-7）。,設(shè)接觸面積為單位值，則此過程中體 系自由能的降低值（）為： (1-1) 式中 ——氣固界面自由能； 1-7 沾濕過程 ——氣液界面自由能； ——固液界面自由能。 Wa為粘附

39、功，是沾濕過程中，體系對外所能做的最大功，也是將接觸的固體和液體自交界處拉開，外界所需做的最小功。此值越大，固體和液體結(jié)合越牢。根據(jù)熱力學第二定律，在恒溫恒壓條件下， Wa ＞0的過程為自發(fā)過程，即自發(fā)沾濕。,2.浸濕 指固體浸入液體中的過程（圖1-8）。 圖1-8 浸濕過程 該過程實質(zhì)是固氣界面變?yōu)楣桃航缑?，而液體表面在過程中無變化。洗衣時把衣服泡在水中就是浸濕過程

40、。 在浸濕面積為單位值時，過程自由能的降低值為： (1-2) 為浸濕功，反映了液體在固體表面上取代氣體的能力。恒溫恒壓下，Wi＞0，能自發(fā)浸濕。體現(xiàn)了固體與液體間粘附的能力，又稱為粘附張力，用符號A來代表。,3.鋪展 指液體在固體表面取代空氣 并展開的過程 見（圖

41、1-9）。 鋪展過程的實質(zhì)是固液界面代替固氣界 面，同時液體表面擴展，形成新的氣液圖1-9 液體在固體上的鋪展過程 界面。 在鋪展面積為單位值時，體系自由能降低為： (1-3) S稱為鋪展系數(shù)。恒溫恒壓下，S＞0，液體可以在固體表面自動展開，連續(xù)地從固體表面取代氣體。

42、 經(jīng)過上面的討論，我們知道了三種潤濕發(fā)生的條件。對于同一體系，Wa＞W(wǎng)i＞S,若S＞0，則Wa＞W(wǎng)i＞0，故凡能自行鋪展的體系，必能潤濕和沾濕。因此，常把鋪展系數(shù)作為體系潤濕性能的指標。,二、接觸角與潤濕方程 將液體滴于固體表面，隨體系性質(zhì)而異，會出現(xiàn)四種不同的情況。如圖1-10所示。圖1-10 潤濕的四種情況 在固、液、氣三相交界處，自固液界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角叫接觸

43、角，以表示。平衡接觸角與三個界面自由能之間的關(guān)系為： （1-4）,此式即為楊氏方程，也叫做潤濕方程。該方程可看作是，在三相的交界處，三種界面張力平衡的結(jié)果。 將潤濕方程分別代入式（1-1）、（1-2）、（1-3），則有： （1-5）

44、 （1-6） （1-7） 理論上講，測定了液體表面張力和接觸角，就可以得到粘附功、浸潤功和鋪展系數(shù)。由此可知，各種潤濕發(fā)生的條件與固體表面的接觸角有關(guān)。接觸角越小，潤濕性越好。,三種潤濕自發(fā)進行的能量判據(jù)與接觸角的關(guān)系為： 以接觸角表示潤濕性時，通常將=90°作為潤濕與否的標準。＞90°

45、;為不潤濕，＜90°為潤濕。越小，潤濕性越好。 測定接觸角的方法有：角度測量法、長度測量法、力測量法、透過測量法等。,三、影響潤濕的因素 1.固體表面性質(zhì) 由潤濕方程可以看出，固體表面能愈高，即越大，愈易潤濕。例如，棉織物的大于防雨布的，所以棉織物易潤濕。凡表面能高于100mN/m的固體，叫做高能表面固體，其表面叫做高能表面；凡表面能低于100mN/m的固體，叫做低能表面固體，其

46、表面叫做低能表面。按照這個標準，有機固體和無機固體大致分屬于這兩類，一般無機固體，如金屬及其氧化物、鹵化物及各種無機鹽，其表面屬于高能表面。許多有機固體和高聚物的表面則屬于低能表面。高能固體表面與一般液體接觸后，體系表面能有較大的降低，能為這些液體所潤濕；低能固體表面的潤濕性能一般來說不好，但隨固液兩相成分與性質(zhì)的不同而有很大變化。另外，固體表面的不均勻性和表面粗糙度對潤濕性能也會產(chǎn)生影響。,2.加入表面活性劑 加入表面活

47、性劑是改變體系潤濕性質(zhì)，以滿足實際需要的主要手段。表面活性劑對固體表面潤濕性的影響，取決于表面活性劑分子在固液界面上定向吸附的狀態(tài)及吸附量。 （1）提高液體的潤濕能力 在水與低能固體表面組成的體系中，由于水的表面張力比固體的臨界表面張力高，而不能在固體表面鋪展。表面活性劑可以有效地降低水的表面張力，故常作為潤濕劑加入到水中，以改善其潤濕能力。應(yīng)該選擇降低水表面張力能力最強的表面活性劑，即和cmc最低的表面活性劑作為潤濕劑。

48、選擇潤濕劑，必須注意表面活性劑在固體表面上的吸附性質(zhì)。比如，固體表面常帶負電，陽離子型表面活性劑在固液界面形成親水基向內(nèi)，親油基向外的吸附層，高能表面變成了低能表面，反而不易被水潤濕。因此，陽離子表面活性劑很少作為潤濕劑使用。,（2）在固體表面吸附，改變固體表面性質(zhì) 表面活性劑的雙親分子吸附于固體表面，極性基易朝向固體，非極性基朝向氣體，形成定向排列的吸附層。帶有吸附層的固體表面裸露的是碳氫基團，具有低能表面特性，從而改變了原固體表面

49、的潤濕性，以達到防水、抗粘等目的。例如，在選礦工藝中，常使用黃原酸鉀（鈉）浮選方鉛礦。黃原酸鉀（鈉）在方鉛礦粒子表面發(fā)生化學吸附，極性基與固體表面的金屬原子聯(lián)結(jié)，非極性基朝外，使其潤濕性大大降低，而易于附著在氣泡上，從水中“逃出”漂浮于表面。能降低高能表面潤濕性的表面活性物常見的有：重金屬皂類、高級脂肪酸、有機胺鹽、有機硅化合物、氟表面活性劑等。,四、潤濕劑 在實踐中，我們可以添加表面活性劑改變固-液、固-氣和液-氣三個界面

50、的界面張力，來改變固體的潤濕性能。 能使液體潤濕或加速潤濕固體表面的表面活性劑為潤濕劑；能使液體滲透或加速滲入孔性固體表面的表面活性劑為滲透劑。 潤濕劑的分子結(jié)構(gòu)特點：良好的潤濕劑其疏水鏈應(yīng)具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，且親水基應(yīng)位于中部，或者是碳氫鏈為較短的直鏈，親水基位于末端。由于潤濕取決于在動態(tài)條件下表面張力降低的能力，因此，潤濕劑不僅應(yīng)具有良好的表面活性，還要有良好的擴散性，能很快吸附在新的表面上。,潤濕劑有陰離子型和非離子型表

51、面活性劑。陰離子型表面活性劑包括烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類、磷酸酯等。它們有各自不同的適用環(huán)境，可用于農(nóng)藥、紡織、皮革、造紙、金屬加工等許多領(lǐng)域。非離子型表面活性劑包括聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。,第三節(jié) 泡沫,一、泡沫的形成 泡沫是常見的現(xiàn)象。例如，攪拌肥皂水可以產(chǎn)生泡沫，打開啤酒瓶就有大量的泡沫出現(xiàn)。泡沫是氣體分散在液體中的分散體系，氣體是分散相，液體是分

52、散介質(zhì)。被分散的氣泡成多面體形狀。由于氣體與液 體的密度相差很大，故液體中的氣泡 總是很快升至液面，形成以少量液體 構(gòu)成的液膜隔開氣體的泡沫。 泡沫中各個氣泡相交處（一般是 三個氣泡相交）形成所謂Plateau交界， 圖1-11 Plateau交界 圖1-11的A處。,由圖1-11所示，B為兩氣泡的交界處，形成的氣液界面相對比較平坦，可近似看成平液面，而A為三氣泡交界處，液面為凹液面，此處液體內(nèi)部

53、的壓力小于平液面內(nèi)液體的壓力，即B處液體的壓力大于A處液體的壓力，液體自動由B處流向A處，使B處液膜變薄，這是泡沫的一種自動排液過程。液膜薄至一定程度，會導致液膜破裂，泡沫破壞。另一種排液過程是因重力作用產(chǎn)生的向下排液現(xiàn)象，使液膜減薄。 一般來說，純液體不會產(chǎn)生泡沫。例如，純凈的水不產(chǎn)生泡沫，只有加入肥皂等表面活性劑才能形成泡沫。能形成穩(wěn)定泡沫的液體，必須有兩個或兩個以上組分。表面活性劑溶液是典型的易產(chǎn)生泡沫的體系，蛋白質(zhì)及

54、其他水溶性高分子也能形成穩(wěn)定的泡沫。不僅水溶液，非水溶液也能產(chǎn)生泡沫。,起泡性好的物質(zhì)稱為起泡劑。一般肥皂、洗衣粉中的表面活性劑都是起泡劑。起泡劑只在一定條件下（攪拌、鼓氣等）具有良好的起泡能力，但生成的泡沫不一定持久。例如，肥皂與烷基苯磺酸鈉都是良好的起泡劑，但肥皂生成的泡沫持久性好，后者卻較差。為了提高泡沫的持久性，會加入增加泡沫穩(wěn)定性的表面活性劑，稱為穩(wěn)泡劑。如月桂酸單乙醇酰胺、十二烷基葡萄糖苷等，都是穩(wěn)泡劑。表面活性劑的泡沫性能

55、包括起泡性能和穩(wěn)泡性能兩個方面。起泡性能用“起泡力”來表示，即泡沫形成的難易程度和生成泡沫量的多少；“泡沫穩(wěn)定性”指生成泡沫的持久性或泡沫壽命的長短。,二、泡沫的穩(wěn)定性 泡沫是一種熱力學不穩(wěn)定體系，破泡后體系總表面積減少，能量降低，這是一種自發(fā)過程，泡沫最終還是要破壞的。泡沫破壞的過程，主要是隔開氣體的液膜由厚變薄，直至破裂的過程。因此，泡沫的穩(wěn)定性主要取決于排液快慢和液膜的強度，影響泡沫穩(wěn)定性的主要因素，就是影響液膜厚度和

56、表面膜強度的因素。下面，我們從幾個方面對泡沫的穩(wěn)定性進行討論。,1.表面張力 生成泡沫時，液體表面積增加，體系能量（表面能）也相應(yīng)增加。泡沫破壞時，體系能量降低。從能量的角度考慮，低表面張力有利于泡沫的形成，即生成相同表面積的泡沫，所需的功較少，體系能量增加較少。例如，乙醇的表面張力在20℃時為22.4mN/m。由于其表面張力低， 在外界條件作用下，乙醇易于產(chǎn)生泡沫，但泡沫不穩(wěn)定，易破裂。而表面活性不太高的蛋白質(zhì)、明膠等

57、雖然產(chǎn)生泡沫不像乙醇容易，但泡沫一旦形成卻很穩(wěn)定。說明表面張力低易于產(chǎn)生泡沫，但不能保持泡沫有較好的穩(wěn)定性。只有表面膜有一定強度，能形成多面體泡沫時，表面張力的排液作用才能顯示出來。如果液膜的表面張力低，在Plateau交界和平面膜間的壓差就會小，液膜排液的速度就慢，此時低表面張力才有利于泡沫的穩(wěn)定。,2.表面張力的自修復(fù)作用 表面張力不僅會影響泡沫的形成，而且在泡沫液膜受到?jīng)_擊變薄時，有使液膜厚度復(fù)原，強度恢復(fù)的作用，即表

58、面張力的修復(fù)作用。小針輕輕刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，這說明肥皂膜有自修復(fù)作用。表面張力的修復(fù)作用使泡沫具有良好的穩(wěn)定性。當液膜受到外力沖擊或擾動時，液膜局部變薄，使液膜面積增大，導致此處表面活性劑濃度降低，表面張力增加。如圖1-12所示，A處液膜比B處液膜薄，。由于B處的表面活性劑濃度高于A處的濃度，所以表面活性劑由B處向A處遷移，使A處的表面活性劑濃度恢復(fù)，同時帶動鄰近的液體一起遷移，使A處的液膜厚度恢復(fù)。,圖1-12 表面張力的

59、自修復(fù)作用,3.界面膜的性質(zhì) 決定泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素在于液膜的強度，液膜的強度主要體現(xiàn)在液膜的表面黏度和彈性。 （1）表面黏度 表面黏度指液體表面單分子層內(nèi)的黏度。它通常是由表面活性劑分子在表面上所構(gòu)成的單分子層產(chǎn)生的。表1-5列出了幾種表面活性劑水溶液的表面張力、表面黏度和泡沫壽命。,表1-5所列數(shù)據(jù)表明，溶液表面張力的高低與泡沫壽命沒有必然的關(guān)系。而表面黏度越高，泡沫壽命越長。十二烷基硫酸鈉溶液的表面黏度最

60、低，為2×10-4 N?s/m2，泡沫壽命也最短，為69s。然而當其中加入濃度為0.008%的少量月桂醇后，表面張力下降，表面黏度增加，泡沫的壽命由69s增加到1590s，極大地提高了泡沫的穩(wěn)定性。這可能是因為十二烷基硫磺酸鈉和月桂醇在氣液界面上形成了致密的混合膜，使表面黏度提高。 （2）界面膜的彈性 表面黏度是產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫的重要條件，但同時還要考慮膜的彈性。例如，十六醇能形成表面黏度和強度很高的液膜，但穩(wěn)泡作用不

61、好，因為它形成的液膜剛性太強，容易在外界擾動下脆裂。因此理想的液膜應(yīng)具有高黏度和高彈性。 另外，液膜內(nèi)液體的黏度增加，也有利于泡沫穩(wěn)定性的提高，因為這樣可以使排液速度減緩，起到穩(wěn)泡作用。,4.氣體的透過性 泡沫中的氣泡大小不均勻，小泡中的壓力比大泡中的壓力高，這樣，小泡中的氣體通過液膜擴散到鄰近的大泡中，使小泡變小直至消失，大泡變大最終破裂。氣泡的透過性與液膜的黏度有很大關(guān)系，液膜的表面黏度高，氣體的相對透過率就

62、低，泡沫就越穩(wěn)定性。表面活性劑吸附于泡沫的液膜上，形成緊密排列的吸附膜，使液膜的表面黏度升高，在阻止氣泡排氣的過程中起了很大作用。 5.表面電荷 若泡沫液膜的表面帶有同種電荷，當液膜受到擠壓、氣流沖擊或重力排液，會使液膜變薄，當液膜薄到一定程度大約為100nm時，就會產(chǎn)生電斥作用，阻止液膜繼續(xù)減薄以至破裂。使用離子型表面活性劑作起泡劑，它在水中離解會產(chǎn)生電荷。如十二烷基硫酸鈉在水中電離后生成C12H

63、25SO4-離子，使液膜表面帶負電，Na+在液膜內(nèi)，形成兩層離子吸附的雙電層結(jié)構(gòu)，如圖1-13所示。,當液膜變薄時，兩表面的電相斥 作用開始變得顯著起來，防止液膜進 一步變薄。 綜合以上討論可以看出，雖然影 響泡沫穩(wěn)定性的因素較多，但最重要 的是液膜的強度。對于表面活性劑作 為起泡劑及穩(wěn)泡劑的情況而言，表面吸附分子排列的緊密、結(jié)實性（強度）為主要因素。表面吸附分子結(jié)構(gòu)緊密、相互作用強時，不僅表面

64、膜本身具有較大強度，還能使吸附層下面的溶液不易流動（表面黏度大），排液相對較困難，液膜厚度易于保持；而且，表面吸附分子排列緊密，還能減少氣體的透過性，從而增加泡沫的穩(wěn)定性。,三、消泡作用 1.消泡機理 消除泡沫大致有兩種方法，物理法和化學法。工業(yè)上經(jīng)常使用的是化學法中的消泡劑消泡。常用的消泡劑都是易于在溶液表面鋪展的有機液體。它在溶液表面鋪展時，會帶走鄰近表面層的溶液，使液膜局部變薄，直至破裂，達到消

65、泡的目的。一般情況下，消泡劑在液體表面鋪展越快，液膜變得越薄，消泡作用也越強。一般能在表面上鋪展，起消泡作用的液體，其表面張力較低，易吸附在溶液表面，使表面局部張力降低，鋪展自此局部開始，同時帶走表面液體，使液膜變薄，泡沫破壞。一種有效的消泡劑不但能夠迅速破壞泡沫，還要有持久的消泡能力（即在一段時間內(nèi)防止泡沫生成）。,2.消泡劑 常用的消泡劑有以下幾類： (1)支鏈脂肪醇 如二乙基己醇、異辛醇、異戊醇、二

66、異丁基甲醇等。這些消泡劑常用于制糖、造紙、印染工業(yè)中。 (2)脂肪酸及其酯 溶解度不大的脂肪酸及其酯，由于毒性極低，適用于食品工業(yè)。如失水山梨醇單月桂酸酯（Span-20）用于奶糖液的蒸發(fā)干燥，用于雞蛋白和蜜糖液的濃縮，以防止發(fā)泡。 (3)烷基磷酸酯 具有低水溶性及大的鋪張系數(shù)，有水溶和非水溶體系。 (4)有機硅酮 低表面能及在有機化合物中的低溶性，使其在水溶或非水溶體系中均有突出效

67、果。廣泛用于造紙、明膠、乳膠等工業(yè)中。 (5)聚醚類 有聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等，是性能優(yōu)良的水體系消泡劑。 (6)鹵化有機物 有氯化烴、氟有機化合物，常用作消泡劑。高氟化物，表面張力極低，常用于防止非水體系起泡。,第四節(jié) 乳化作用,②油包水型，以W/O表示，內(nèi)相為水，外相為油，如原油等。 ③多重乳狀液，以W/O/W或O/W/O表示。 W/O/W型是含有分

68、散水珠的油相懸浮于水相中；O/W/O型是含有分散油珠的水相懸浮于油相中，如圖1-14所示。a.W/O/W型 b.O/W/O型圖1-14 多重乳狀液,兩種不相溶的液體無法形成乳狀液。比如，純凈的油和水放在一起攪拌時，可以用強力使一相分散在另一相中，但由于相界面面積的增加，體系不穩(wěn)定，一旦停止攪拌，很快又分成兩個不相混溶的相，以使相界面達到最小。在上述兩相體系中加入第三組分，該組分易