激光原理與技術(shù)

1、1,第三章 晶體生長,制作半導(dǎo)體器件的材料，絕大部分使用單晶體（體單晶、薄膜單晶），研究晶體生長對半導(dǎo)體材料的制備是一個(gè)重要課題。 20世紀(jì)20年代柯塞爾（Kossel）等人提出了完整晶體生長微觀理論模型。 40年代弗蘭克（Frank）發(fā)展了缺陷晶體生長理論。 50年代后伯頓（Burton）和杰克遜（Jackson）等人對晶體生長、界面的平衡結(jié)構(gòu)理論及平衡界面理論等方面進(jìn)行了研究。 計(jì)算機(jī)技術(shù)的廣泛應(yīng)用，使晶體生長理論研究

2、向微觀定量計(jì)算又進(jìn)了一步。,2,§ 3-1 晶體生長理論基礎(chǔ) 熱力學(xué)認(rèn)為：晶體生長是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程。是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡的過程。,體系達(dá)到兩相熱力學(xué)平衡時(shí)，并不能生成新相。只有在舊相處于過飽和（過冷）狀態(tài)時(shí)，才會出現(xiàn)新相。 熱力學(xué)條件處于亞穩(wěn)區(qū)才能有新相生。 相界面不斷向舊相推移，完成成核與晶體長大過程。,,3,晶體生長方式可分三大類：（1）固相生長：固-固相轉(zhuǎn)變。如：石墨 ———— 金剛石 ?-Fe(

3、體心立方) ———? -Fe（面心立方）相變又稱多形轉(zhuǎn)變或同素異形轉(zhuǎn)變。“圖形外延”: 激光照射下完成微晶硅向單晶硅薄膜轉(zhuǎn)變。 （2）液相生長：（i）溶液中生長；（2）熔體中生長。溶液生長歷史很久，生長的晶體種類很多。如：鹽水溶液結(jié)晶為食鹽；液相外延。鍺、硅與砷化鎵等體單晶生長是從熔體中生長晶體。,高溫、高壓,900℃,1氣壓,4,（3）氣相生長：氣相向晶體轉(zhuǎn)變。如：氣體凝華，化學(xué)氣相沉積（CVD）。 水汽凝結(jié)成

4、冰；SiCl4氫還原生長Si單晶外延層。人工制備晶體領(lǐng)域中：固－固很少使用；液－固過程是制備單晶錠的重要工藝；汽－固過程在工藝上能很好控制，是制備單晶薄膜的主要方法。,5,§ 3-1-1 晶體形成的熱力學(xué)條件 1.氣-固相轉(zhuǎn)變過程相變過程中，每摩爾物質(zhì)自由能改變量為,,定義 飽和比， 過飽和度,,,,,6,,,,單個(gè)原子（

5、或分子）體積為Vm，單位體積的自由能變化為,：一個(gè)原子（分子）在相轉(zhuǎn)變過程中自由能變化，,N0：阿佛加德羅常數(shù)； ， k：玻爾茲曼常數(shù)。,或,結(jié)論：氣-固相轉(zhuǎn)變，只有當(dāng)P1＞P0或 ? ＞1，即有一定過飽和度時(shí)，?G、? g、? gV為負(fù)值，過程才能自發(fā)進(jìn)行。,,7,2.液-固相轉(zhuǎn)變過程 （1）溶液中生長。溶液近似于理想溶液，一定溫度T、壓力P時(shí)，溶質(zhì)i 濃度為C1時(shí)的化學(xué)勢為,,：純?nèi)苜|(zhì) i 在指定溫度T、

6、壓力P的條件下的化學(xué)勢。,,飽和溶液濃度為C0，同樣條件下，化學(xué)勢為,,8,固-液兩相平衡時(shí)，固相的化學(xué)勢 應(yīng)與其平衡的飽和溶液的化學(xué)勢相等，有,,結(jié)論：只要C1＞C0，?G＜0，過程就能自發(fā)進(jìn)行。,,從過飽和溶液中生長晶體時(shí)自由能的變化為,,9,（2）熔體中生長。凝固溫度下，相變過程中單位體積自由能的變化,,?S（T）、?L（T）：分別表示體系在凝固溫度T時(shí)，固液兩相單位體積的自由能。,熔點(diǎn)溫度TM，固-液兩相平衡時(shí)有,,10

7、,,泰勒級數(shù)展開,,T-TM=?T：體系的過冷度。,,因 ，,?H: 熔化潛熱；SL、SS：液相和固相時(shí)單位體積的熵。結(jié)論：熔體中生長晶體，?T＜0， gV定為負(fù)值（ ?H ＞0），即熔體生長體系有一定的過冷度。,,11,三種晶體生長方式，必須滿足的熱力學(xué)條件：氣-固相變，P1＞P0；溶液中生長晶體時(shí)，C1＞C0；熔體中生長晶體時(shí)， ?T＜0。只有當(dāng)條件滿足時(shí)，其自由能變化?G、 ? gV為負(fù)

8、，過程能自發(fā)進(jìn)行。,12,§ 3-1-2 晶核的形成 晶體生長過程中，新相核的發(fā)生和長大稱成核過程。,均勻成核（自發(fā)成核）：在一定過飽和度、過冷度的條件下，由體系中直接形成的晶核。非均勻成核（非自發(fā)成核）：體系中存在外來質(zhì)點(diǎn)（塵埃、固體顆粒、籽晶等），在外來質(zhì)點(diǎn)上成核。,13,一、均勻成核1.單個(gè)晶核的形成氣-固相變過程中 氣體分子在不停的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)； 運(yùn)動(dòng)速度與能量雖然在一定的溫度下，有一定的分布狀態(tài)，但畢竟

9、是各不相同； 由于能量的漲落，某些能量較低的分子，可能互相連接形成一些“小集團(tuán)”。小集團(tuán)的發(fā)展趨勢：①繼續(xù)長大成為穩(wěn)定的晶核； ②重新拆散為單個(gè)分子。晶胚:形成的小集團(tuán)。,14,設(shè)小集團(tuán)的形成是二分子過程，a1：一個(gè)氣體分子；a2：由兩個(gè)氣體分子連接而成的晶胚‥‥‥ai：由i個(gè)氣體分子連結(jié)而成的晶胚。它們的形成過程可用一連串的反應(yīng)表示:,注意：忽略了小集團(tuán)之間相碰撞和幾個(gè)分子之間同時(shí)相碰撞

10、的情況（出現(xiàn)的幾率?。?。,15,體系處于過飽和狀態(tài)時(shí)，能量變化可分兩部分：（1）氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，體積自由能 ?GV 要減?。唬?）新相生成，形成固-氣界面，需要一定的表面能。設(shè) ?gV 為形成單位體積晶胚時(shí)，自由能的改變量；?為單位表面積的表面能。一定條件下，形成一個(gè)半徑為r的球形晶胚時(shí)，體系自由能總的變化量為 ?G，有,,,16,?G 隨晶胚半徑 r 的變化關(guān)系,?Gs 體系自由能增加，與r2成正比。 ?

11、Gv 體系自由能減少，與r3成正比。 ?Gv比?Gs變化快； 開始時(shí)?Gs較大，二者之和?G出現(xiàn)了開始時(shí)增大，達(dá)到極大值?G*后下降； 與?G*相對應(yīng)的的晶胚半徑 r* 稱臨界半徑； 與? G=0相對應(yīng)的晶胚半徑 r0 稱穩(wěn)定半徑。,,,17,隨半徑r的變化，有幾種情況：（1）r＜r*的晶胚，消失的幾率大于長大的幾率。表面能占主導(dǎo)地位，r減小，有利于減少表面能，使體系自由能降低。（2）r=r*

12、時(shí)，晶胚長大和消失的幾率相等。（3）r0 ＞ r＞ r*的晶胚，長大的幾率大于消失的幾率。體積自由能增大到占主導(dǎo)地位階段。r增大體系自由能降低,但 ? G ＞0，晶胚不穩(wěn)定。（4）r＞r0時(shí)，? G＜0,晶胚能穩(wěn)定長大成晶核。,18,? 按半徑r大小，可把晶胚分為：r*＜r＜r0的晶胚為亞穩(wěn)晶核；r＞r0的晶胚為穩(wěn)定晶核；r=r*的晶胚為臨界晶胚（核）。? 臨界晶胚處于晶胚到晶核的臨界狀態(tài)，特點(diǎn)是長大與消失的幾率剛好相等。

13、? 體系自由能?G*，在?G-r曲線的極大值處，因此有,,,,,,19,,? 臨界狀態(tài)下，體系自由能剛好是其表面能1/3，其余2/3與其體積自由能降低相抵消。?臨界狀態(tài)下成核必須提供1/3的表面能，稱這部分能量為形核功。,,20,? r*、 ?G*的大小與?gV 成反比；?gV大小由體系的過飽和度和過冷度決定。? 體系的過飽和度、過冷度大，相應(yīng)的?gV就大，造成r*、 ?G*小。例如：生長單晶時(shí)希望r* 盡可能大， ?gV 盡可

14、能小，則要求過飽和度、過冷度盡量?。坏玫轿⒕Вㄈ绺泄獠牧现宣u化銀晶體.敏感元件中使用的材料微粉），則要求過飽和度大一些。,,21,2.多個(gè)晶核生長成核率：相變體系中，在單位體積、單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)叫做成核率。成長率：新相在單位時(shí)間內(nèi)線性增長值。推導(dǎo)成核率公式：熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，設(shè)由i個(gè)分子組成的晶胚數(shù)為ni，則,,,單位體積內(nèi)，達(dá)到臨界尺寸的晶胚數(shù)為 ，則,n：體系單位體積內(nèi)的單分子數(shù)。,22,過飽和體系中，所有與臨界

15、晶核相碰撞的分子都不反射，成核率 I 等于在單位時(shí)間內(nèi)氣相分子（氣-固相轉(zhuǎn)變）與臨界晶核的碰撞次數(shù),,Zc：單位時(shí)間內(nèi)，一個(gè)分子與臨界晶胚單位面積表面相碰的次數(shù)；S：一個(gè)臨界晶胚的表面積。由統(tǒng)計(jì)力學(xué)而知:,,P：相變體系氣相壓強(qiáng)；m：單個(gè)分子的質(zhì)量。,23,成核率 I 可寫成,,式中的p，杰克遜認(rèn)為是有效碰撞分壓pe，即只有能量達(dá)到一定值以上的分子，碰撞后才能不反射而生成晶核。 pe為高能量分子的分壓。 其它凝聚體系的成核率，亦

16、有此性質(zhì)，這種成核理論叫做經(jīng)典成核理論 。,24,二 .非均勻成核非均勻成核：晶體生長體系中，如存在著固體相（塵埃、不溶物、籽晶 ），結(jié)晶時(shí)，晶核將易于依附在這些質(zhì)點(diǎn)上而形成。 特點(diǎn)：核化在整個(gè)體系不是均勻的。,?相為舊相；?相為新相；S相為固體相。 ??s：?相與S相界面的比表面能； ??s：?相與S相界面的比表面能； ???：?相與?相界面的比表面能；r：β相晶核曲率半徑；θ：晶核與固相平面的接觸角。,討論?相晶核形成引起

17、體系自由能的變化：,,25,非均勻成核是由于在舊相中存在著固體相S。 固體相表面上是否有利于新相β晶核的形成，取決于新的界面??s代替舊界面??s時(shí)所需能量ws。 ws=σβs-σαs? ws ＜ ???，S相上成核比在α相中均勻成核所需能量小，有利于β相在固體相上成核。β相晶核形成引起體系的自由能變化，包括體積自由能和表面能兩部分，即,△G=△Gv+△Gs,26,體積自由能變化

18、為,,△Gv=V△gv,球冠（晶核）的體積為,,體積自由能的變化為,27,球冠的表面自由能△Gs由α-β相之間表面能△Gs1和β-s相之間的表面能△Gs2兩部分組成，,,,,,28,? 晶核穩(wěn)定時(shí)，各個(gè)界面之間張力達(dá)到平衡；? 三相交點(diǎn)達(dá)到靜力學(xué)平衡有： σαS=σβS+σαβcosθ σβS-σαS=-σαβcosθ,,,體系狀態(tài)不變時(shí)，θ為常數(shù)，f

19、（θ）也為常數(shù) 。,,29,,,,由 ，得非均勻成核的臨界曲率半徑為,,,結(jié)論：當(dāng)體系狀態(tài)一定時(shí)，自由空間的均勻成核與在固相上非均勻成核，其臨界半徑相同。,,,或?qū)懗闪硪环N形式,f（θ）數(shù)值在0-1之間。,,30,由圖看出：1.當(dāng)固相與β相的性質(zhì)相近,兩相間濕潤性好，接觸角小，f（θ）小，△G*非均也小，容易成核。,如：熔體中拉單晶或同質(zhì)外延，θ=0，f（θ）=0，△G*非均=0。不需要三維成核，流體可直接轉(zhuǎn)變成晶體。2

20、.θ=180°, f（θ）=1時(shí)△G*非均=△G*均。雜質(zhì)對成核沒有貢獻(xiàn)，與在α相中均勻成核一樣。,31,結(jié)論：非均勻成核較均勻成核要容易得多。如：當(dāng)θ=30°，f（θ）≈0.013，△G*非均=0.013 △G *均，非均勻成核所需能量只是均勻成核能量的百分之一左右。,? 經(jīng)典理論估算的臨界晶核，在通常的過飽和度情況下，大約包括100個(gè)原子。,32,§ 3-1-3 晶核長大的動(dòng)力學(xué)模型 晶核長

21、大過程,是舊相原子或分子不斷地進(jìn)入晶體格點(diǎn)并成為晶體相的過程； 過程中原子以什么方式進(jìn)入格點(diǎn)（即生長機(jī)制如何），取決于晶核表面狀態(tài)，亦即晶體相與母相的界面狀態(tài)； 界面類型：突變的還是漸變的；光滑的還是粗糙的；完整的還是非完整的等等； 從微觀結(jié)構(gòu)來看，界面可分為完整突變光滑面、非完整突變光滑面、粗糙突變面和擴(kuò)散面四種類型。,33,完整突變光滑面：從原子或分子的層次來看沒有凹凸不平的現(xiàn)象，固液兩相間發(fā)生突變，界面晶體呈層狀生長。非完

22、整突變光滑面：從原子或分子的層次來看，界面上除了有位錯(cuò)露頭點(diǎn)外，再?zèng)]有凸凹不平的現(xiàn)象。晶體仍呈層狀生長。粗糙突變面：生長界面在原子或分子層上呈凹凸不平，但固－液兩相間仍是突變的。粗糙突變面上到處是生長位置，晶體呈連續(xù)生長。擴(kuò)散面：如果在 固－液相間存在有一中間區(qū)域，晶－液兩相間是漸變的，界面呈現(xiàn)參查不齊。常存在于熔體生長系統(tǒng)中。,34,一、完整突變光滑面生長模型模型由柯塞爾（W·Kossel）在1927年提出來，后來又

23、被一些人加以發(fā)展。以簡單立方晶體結(jié)構(gòu)的原子晶體為例進(jìn)行討論。,柯塞爾模型要點(diǎn)：一個(gè)中性原子在晶格上的穩(wěn)定性由其受周圍原子的作用力大小決定，晶體表面上不同格點(diǎn)位置所受的吸引力是不相同的。,35,原子在三面角1的位置上，受到的吸引力最強(qiáng)，在該位置處放出能量最多，在這里最穩(wěn)定;次之是吸附在臺階側(cè)面的位置2，即二面角處;接下的順序是3，4，5的位置 。,36,討論二維晶核的形核功 由經(jīng)典理論知： 生長新的一層晶體時(shí)，必須多個(gè)原子結(jié)合成

24、半徑超過臨界半徑的晶核，才能生成穩(wěn)定的二維晶核。 一旦二維晶核生成，便產(chǎn)生新的臺階，再按柯塞爾生長方式使新層迅速長大。,設(shè)一個(gè)二維晶核半徑為r，高度為h，在形成前后自由能的變化為,,,,由 得得臨界半徑,,37,臨界晶核的形核功,,二維晶核的形核功較小。結(jié)論：當(dāng)體系的過飽和度（過冷度）能滿足二維晶核形核功時(shí)，晶體就迅速長大；此時(shí)不出現(xiàn)三維晶核。,,38,二維晶核生長的兩種方式：單二維晶核生長（簡稱單核生

25、長）和多二維晶核生長（簡稱多核生長）。,若流體相原子或分子在生長界面上碰撞頻率為?0，可近似的得到二維成核率,,晶面面積為S，該面上單位時(shí)間內(nèi)成核數(shù)（成核頻率）為IS，連續(xù)兩次成核的時(shí)間間隔（成核周期）為tn,tn=1/IS,39,一個(gè)二維核掃過晶面所需要的時(shí)間為tS，,,,V?：單根直線臺階的運(yùn)動(dòng)速率。,討論： 〔1〕tn》tS，每層生長過程只有一個(gè)二維晶核，生長方式稱單二維生長。（2）tn《 tS，同一層晶面的生長必將應(yīng)用多個(gè)二維

26、核，生長方式成為多二維核生長。,40,,二、非完整突變光滑面模型（Frank模型） 按完整突變光滑面模型計(jì)算，晶體在生長時(shí)，過飽和度要達(dá)到25%以上才能生長； 某些生長體系過飽和度僅為2%時(shí)，晶體就能生長。,弗蘭克（F·C·Frank）于1949提出了螺旋位錯(cuò)生長模型。模型要點(diǎn)：在生長晶面上，螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)可做為晶體生長的臺階源，當(dāng)生長基元（原子或分子）擴(kuò)散到臺階處，臺階便向前推進(jìn)，晶體就生長了。,41,螺