第二章原料氣的制取

1、第二章 粗原料氣制取,掌握粗原料氣制取的方法、原理、主要設(shè)備；工藝特點(diǎn)、降耗措施、三廢治理,重點(diǎn)：,了解：,烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的組成，各種制氣反應(yīng)機(jī)理、工藝條件的選擇原則,氣態(tài)烴原料的種類,第一節(jié) 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法,氣態(tài)烴,天然氣,石腦油,焦?fàn)t氣,煉廠氣,氣態(tài)烴原料制粗原料氣的方法,蒸汽轉(zhuǎn)化法,非催化部分氧化,二氧化碳重整法,蒸汽轉(zhuǎn)化法,方法,自熱重整法,,,,,部分氧化法,1.1 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法,天然氣：儲(chǔ)存于地層較深部位的

2、可燃?xì)怏w的統(tǒng)稱。儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)保、便于管道輸送和加壓轉(zhuǎn)化，制氫時(shí)的費(fèi)用最低，投資省能耗低。主要成分：甲烷和其它烷烴。,CH4:210.8kcal/gH2：29.15kcal/gCO：28.9 kcal/g,燃燒熱,在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)天然氣和水蒸氣混合物在催化劑的作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成CO和H2，制成合成氨需要的半水煤氣。（CO+H2)/N2=2.8--3.1殘余甲烷含量小于0.5％,氣質(zhì)要求,1 、崗位任務(wù),烯烴轉(zhuǎn)化,烷烴

3、轉(zhuǎn)化,原料氣在高溫下與水蒸氣反應(yīng)生成 CO和H2,CH4+H2O=CO+3H2,吸熱反應(yīng),必須提供熱量,2 、主要化學(xué)反應(yīng),甲烷轉(zhuǎn)化,存在問題,CH4+H2O=CO+3H2-206.4,記住,1.2 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理 P13,,1.2 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理 P13,分段反應(yīng)：,氣質(zhì)要求,CH4＜0.5%,（CO+H2）/N2=2.8~3.1,,為何采用分段反應(yīng)?,1.3 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) p14,特點(diǎn)

4、： 均為可逆反應(yīng)。前者吸熱，熱效應(yīng)隨溫度的增加而增大；后者放熱，熱效應(yīng)隨溫度的增加而減少。,熱效應(yīng),,備注： 此公式屬經(jīng)驗(yàn)公式，來源于試驗(yàn)，平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，P15表1-2-2平衡組成。,化學(xué)平衡常數(shù),平衡常數(shù)的應(yīng)用（計(jì)算平衡組成）,計(jì)算基準(zhǔn)：1molCH4，水碳比為m，假設(shè)轉(zhuǎn)化了的甲烷為x ，變換了的一氧化碳為y則平衡時(shí)各組分的組成見下表 物質(zhì) CH4 H2O CO H2

5、 CO2 合計(jì) t＝0 1 m 0 0 0 1＋mt＝ 1-x 1-x m-x-y x-y 3x＋y y 1+m＋2x平衡組成,已知溫度,求平衡常數(shù),求平衡組成,預(yù)計(jì)轉(zhuǎn)化氣組成,選擇工藝條件,判斷工況,P15,圖1-2-

6、1~1-2-3使用方法及 用途,例題： 一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度820℃、壓力3.0MPa（表），求水碳比為3.5的甲烷轉(zhuǎn)化氣成分。,平衡溫距15~25,℃,已知溫度、壓力、水碳比,查轉(zhuǎn)化氣組成,有轉(zhuǎn)化氣組成,確定溫度、壓力、水碳比參數(shù),在催化劑的表面，甲烷轉(zhuǎn)化的速度比甲烷分解的速度快的多，中間產(chǎn)物中不會(huì)有碳生成。其機(jī)理為在催化劑表面甲烷和水蒸氣解離次甲基成和原子態(tài)氧，在催化劑表面被吸附并互相作用，最后生成CO、CO2和H2。,反應(yīng)

7、機(jī)理,1.4 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程的析碳,析碳反應(yīng)：,還原,裂解,歧化,危害：覆蓋催化劑表面，堵塞微孔，降低催化 劑壽命；影響傳熱，縮短轉(zhuǎn)化爐的壽命；催化劑破碎增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。,烴類析碳難易程度的判斷：溫度越高，析碳越易；同一烷烴中，碳數(shù)越多，析碳反應(yīng)愈易發(fā)生。,P21,,吸熱,放熱,放熱,,,影響因素：溫度、壓力、氣體組成,防止析碳的原則,第一，應(yīng)使轉(zhuǎn)化過程不在熱力學(xué)析碳的條件下進(jìn)行，蒸汽用量大于理論最小水碳比，是保證

8、不會(huì)使炭黑生成的前提。第二，選用適宜的催化劑并保持活性良好以避免進(jìn)入動(dòng)力學(xué)可能析碳區(qū)。對(duì)于含有易折碳組分烯烴的煉廠氣以及石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化操作，要求催化劑應(yīng)具有更高的抗析碳能力。 第三，選擇適宜的操作條件，例如：含烴原料的預(yù)熱溫度不要太高,當(dāng)催化劑活性下降時(shí)可適當(dāng)加大水碳比或減少原料流量。,第四，檢查轉(zhuǎn)化管內(nèi)是否有積碳，可通過觀察管壁顏色，如出現(xiàn)“熱斑、熱帶”、轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。第五，當(dāng)洗碳較輕時(shí)，可采用降壓、減量

9、，提高水碳比的方法除碳。,1 將一段轉(zhuǎn)化氣中的甲烷繼續(xù)轉(zhuǎn)化；2 加入空氣提供合成氨反應(yīng)需要的氮；3 燃燒部分轉(zhuǎn)化氣中的氫氣為轉(zhuǎn)化爐供熱反應(yīng)：2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2,催化劑頂部空間進(jìn)行反應(yīng)速度快萬倍,,,催化劑床層,目的,1.5 二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)

10、 p25,1.6 轉(zhuǎn)化工藝條件,(1)水碳比 是指進(jìn)口氣體中水蒸汽與含烴原料中碳分子總數(shù)之比。在約定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。,平衡溫距：一段10~15 ，二段15~30 ℃,(2)溫度 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱、可逆反應(yīng)，溫度增 加，甲烷平衡含量下降。溫度每降低10℃，甲烷平衡含量約增加1-1.3％。一段轉(zhuǎn)化：800-900 ℃二段溫度：1000-1200 ℃,(3)壓力 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng)，提

11、高操作壓力對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡不利，會(huì)使甲烷平衡含量也隨之增大，但可改善反應(yīng)速率、傳熱速率和傳熱系數(shù)。,加壓轉(zhuǎn)化還可節(jié)省原料氣的壓縮功，使變換、脫碳、甲烷化在幾乎同一壓力下操作，減少凈化設(shè)備投資。提高過量蒸汽余熱的利用價(jià)值。,加壓優(yōu)點(diǎn),（4）二段轉(zhuǎn)化空氣量：加入空氣量的多少，用二段爐出口溫度反映，但不能用來控制爐溫和出口甲烷含量的手段。因?yàn)榭諝饬康募尤胗泻铣煞磻?yīng)的氫氮比決定。（5）二段出口甲烷含量：二段爐出口殘余甲烷每降低0.1％，

12、合成氨產(chǎn)量增加1.1-1.4％。一般控制：0.2-0.4％。（6）空速,1.7、 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑,選擇原則：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳、抗中毒 高空隙率組成： 主催化劑： NiO（4-30％） 促進(jìn)劑 ： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O 載體： 鋁酸鈣連接型和氧化鋁燒結(jié)型 裝填：過篩、均勻、下降落差不能太大。,還原： 還原劑CO 或H2反應(yīng)

13、：NiO+H2=Ni＋H2O鈍化: 空氣 2Ni+O2=2NiO 強(qiáng)放熱反應(yīng)中毒：H2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯運(yùn)行指標(biāo)：總硫、氯根含量分別小于0.5ppm,注意,還原后才能使用，卸出前必須鈍化,1.8,Lurgi公司二段轉(zhuǎn)化工藝特點(diǎn),甲烷的轉(zhuǎn)化率提高，合成氣中CH4可降低到0.5%以下；調(diào)節(jié)氫碳比，合成氣H2/CO比在2左右，適合于甲醇生產(chǎn)；降低能耗；投資費(fèi)用增加。,一段蒸汽轉(zhuǎn)化,二段蒸汽轉(zhuǎn)化,氧

14、化燃燒升溫,+,+,1.9、主要設(shè)備,一段轉(zhuǎn)化爐,不同生產(chǎn)規(guī)模的裝置，一段轉(zhuǎn)化爐的管子數(shù)量不同，年產(chǎn)30萬噸合成氨，有88根轉(zhuǎn)化管。,材質(zhì)：耐熱合金鋼管φ71~122，長10~12m,二段轉(zhuǎn)化爐,此項(xiàng)技術(shù)在焦?fàn)t氣制甲醇工藝中的應(yīng)用簡介,二段爐一般氣體組成,,粗原料氣組成,常見事故,一段爐對(duì)流段爐頂燒穿事故 一段爐爆管 一段轉(zhuǎn)化爐過渡段損壞 一段轉(zhuǎn)化爐爐管花斑 一段轉(zhuǎn)化爐析碳 一段轉(zhuǎn)化爐壓差非預(yù)期升高 一段轉(zhuǎn)化爐爐墻溫度超

15、高 爐膛溫度分布 不均,西北某合成氨裝置一段爐膛爆燃造成爐頂掀翻。重慶某新投產(chǎn)的甲醇廠盤管爆管…,．,熱斑，造成的原因有１．水碳比連鎖未投，事故狀態(tài)下，中壓蒸汽垮掉，造成析碳．２．裝填時(shí)有架橋現(xiàn)象．３．催化劑中毒，比如前系統(tǒng)漏硫．壓縮機(jī)漏油．４．在保溫時(shí)潑灑在轉(zhuǎn)化管上的保溫漿，干了就是熱斑,一段轉(zhuǎn)化爐爐墻溫度超高１．耐火磚，燒縮率大了，收縮后，出現(xiàn)縫隙，下面的陶瓷纖維保溫效果變差．２．陶瓷纖維保溫效果差，質(zhì)量有問題．３

16、．燒嘴偏燒，造成墻體局部受熱不均，變形．　　總之可以，看外部的油漆，如果脫落，那么爐子里面一定有問題．,需要掌握的內(nèi)容,甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)？甲烷轉(zhuǎn)化為何采用兩段？甲烷轉(zhuǎn)化催化劑主要成分？如何防止析碳？,甲烷含量小于0.5%時(shí)，加壓條件下反應(yīng)溫度須在1000以上，熱源、材質(zhì),由甲烷制得CO+H2的方法還有哪些？,該生產(chǎn)工藝有以下幾種:,1水蒸汽重整法 CH4+H2O(g) CO+3H2,,,,2 部分氧化法

17、 CH4+0.5O2 CO+2H2,3 二氧化碳重整法 CH4+CO2 CO+3H2,4 自熱重整法 (水蒸汽重整+部分氧化 ),水蒸汽重整法（SRM）,CH4+H2O(g) CO+3H2+205.7kJ/mol,,以天然氣為原料的大型合成氨廠廣泛采用,,轉(zhuǎn)化氣,,,,,,,強(qiáng)吸熱反應(yīng),水蒸汽重整法的特點(diǎn),采用管式反應(yīng)器，靠反應(yīng)管外天然氣的直接燃燒產(chǎn)生熱量維持吸熱反應(yīng)的熱量（直燒）操作溫度為850-1

18、000℃合成氣的組成：H2/CO=3，適用于合成氨和制氫過程。能耗高、投資大、天然氣耗費(fèi)量大。,2 部分氧化法,2.1 非催化部分氧化 CH4+0.5O2 CO+2H2,,由于渣油價(jià)格上漲，環(huán)保要求提高，以渣油非催化部分氧化裝置改用天然氣。,蘭化公司化肥廠， 寧夏化工廠和烏石化，新疆化肥廠,,1500℃,,,非催化部分氧化的特點(diǎn)：,沒有催化劑，反應(yīng)溫度高1000-1500℃ ，主要涉及上述部分氧化反應(yīng)，

19、同時(shí)伴有強(qiáng)放熱的完全燃燒反應(yīng)；產(chǎn)物中H2/ CO比約為2，更適合于甲醇的合成和F-T汽油合成；反應(yīng)器材質(zhì)要求苛刻，需要較好的熱回收裝置來回收反應(yīng)熱和除塵。,2.2 催化部分氧化,CH4+0.5O2 CO+2H2,,在催化劑存在下，氧氣和天然氣進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)在較低溫度(750-800℃)下進(jìn)行，可避免高溫非催化部分氧化伴生的燃燒反應(yīng)，是溫和的放熱反應(yīng)。H2/ CO的比例為2，可直接用于甲醇及費(fèi)一托合成等重要工業(yè)

20、過程。,催化部分氧化特點(diǎn),與傳統(tǒng)的水蒸氣重整法相比，甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低，可顯著降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，受到了國內(nèi)外的廣泛重視，研究工作十分活躍。該工藝仍處于研究階段， (1) 催化劑的開發(fā)，包括提高催化劑活性、解決催化劑的積碳問題；(2) 由于催化劑床層存在的很高的溫度梯度造成催化劑燒結(jié)和反應(yīng)器材質(zhì)問題等，短期內(nèi)難以工業(yè)化。重化院天然氣催化部分氧化法制合成氣,2.3、二氧化碳重整,CO2重整是由C02

21、與甲烷反應(yīng)生成有用的CO和H2，是廢氣利用、變廢為寶、應(yīng)用前景廣闊的C02固定化和綜合利用途徑之一，成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。,CH4+CO2 CO+3H2,,二氧化碳重整反應(yīng)特點(diǎn)：,強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度>645℃熱力學(xué)上才可行。過高的反應(yīng)溫度不僅會(huì)造成高能耗，而且對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)也提出了更高的要求。降低反應(yīng)溫度、減少能耗的最有效辦法就是選擇適宜的催化劑。,該工藝處于研究的初始階段。,新技術(shù)的應(yīng)用,以焦?fàn)t氣制甲醇需補(bǔ)充二氧

22、化碳,（1）ICI開發(fā)的GHR(氣體加熱重整）,取消了一段蒸汽重整的火管加熱較好利用能量節(jié)省投資,一段爐,天然氣蒸汽,合成氣,,氧氣,二段爐,幾種節(jié)能新工藝,（2）kellog公司的KRES工藝,自熱爐：25%；換熱爐：75%；并列操作,預(yù)熱,自熱爐,換熱式爐,天然氣,富氧,蒸氣和天然氣,,,合成氣,,(3) Uhde的氣體加熱重整工藝(GAR),先蒸汽轉(zhuǎn)化，后部分氧化；一個(gè)管殼式反應(yīng)器內(nèi)，利用在殼程的自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)放

23、出的熱量供給管程的水蒸氣重整所需的熱量；,,作業(yè),蒸汽轉(zhuǎn)化法制得的粗原料氣應(yīng)滿足的條件是什么？天然氣為原料的合成氨廠轉(zhuǎn)化工序?yàn)楹尾捎脙啥无D(zhuǎn)化？各段的轉(zhuǎn)化條件分別是什么？簡述甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基本原理？二段轉(zhuǎn)化的目的是什么？如何防止析碳副反應(yīng)的發(fā)生？說出甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的主要組分和助催化劑轉(zhuǎn)化催化劑在使用前為何要進(jìn)行還原？還原介質(zhì)是什么？導(dǎo)致轉(zhuǎn)化催化劑永久中毒的毒物是什么？暫時(shí)性毒物是什么？簡述蒸汽轉(zhuǎn)化加壓操作的優(yōu)缺點(diǎn)。簡述溫