國家標(biāo)準(zhǔn)鋯及鋯合金化學(xué)分析方法第7部分錳量的測定

1、國家標(biāo)準(zhǔn)《鋯及鋯合金化學(xué)分析方法第7部分錳量的測定高碘酸鉀分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》編制說明一、工作簡況1.1任務(wù)來源及計(jì)劃要求根據(jù)國標(biāo)委《國家標(biāo)準(zhǔn)委關(guān)于下達(dá)2017年第四批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》（國標(biāo)委綜合〔2017〕128號(hào)）精神的文件精神，根據(jù)全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)2018年3月14~16日昆明會(huì)議的“《鋯及鋯合金化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會(huì)會(huì)議紀(jì)要”要求批準(zhǔn)由西北有色金屬研究院負(fù)責(zé)起草《鋯及鋯合金化學(xué)

2、分析方法第7部分錳量的測定高碘酸鉀分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》國家標(biāo)準(zhǔn)，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20173514T610，項(xiàng)目要求2018年度完成。1.2調(diào)研和分析工作的情況鋯是一種稀有金屬，具有較高的抗腐蝕性能、極高的熔點(diǎn)、超高的硬度和強(qiáng)度等特性，被廣泛用在航空航天、軍工、核反應(yīng)、原子能等領(lǐng)域。鋯的熱中子俘獲截面小，有突出的核性能，是發(fā)展原子能工業(yè)不可缺少的材料，國內(nèi)的大型核電站普遍都用鋯材。用鋯和鋯合金作核潛艇的核燃料包套和壓

3、力管。鋯粉在空氣中易燃燒，鋯還可作引爆雷管及無煙火藥。日本海嘯以后，核安全引起全世界的廣泛關(guān)注。鋯及鋯合金中微量錳的測定方法主要有分光光度法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜光譜法（ICPMS）、輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）等。其中原子發(fā)射光譜法測定鋯及鋯合金錳含量存在標(biāo)樣制備繁瑣、測定流程長的缺點(diǎn)，而電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）具有線性范圍寬、靈敏度高、元素間干擾小、

4、精密度好、儀器操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，近年來已被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用。1.3起草單位情況西北有色金屬金屬研究院成立于1965年。是我國重要的稀有金屬材料研究基地和行業(yè)技術(shù)開發(fā)中心、是國內(nèi)稀有金屬科研生產(chǎn)基地項(xiàng)目和稀有金屬材料加工國家工程研究中心、金屬多孔材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、超導(dǎo)材料制備國家工程實(shí)驗(yàn)室、中國有色金屬工業(yè)西北質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、層狀金屬復(fù)合材料國家地方聯(lián)合工程研究中心等的依托單位，地處西安、寶雞兩地六區(qū)。研究院現(xiàn)有資產(chǎn)總值64.6億元，儀器

5、設(shè)備3000多臺(tái)套，占地3428畝，正式職工2874人，其中科技人員近千余人，有中國工程院院士1人，教授、高工200多人，博士、碩士300余名。形成了以鈦產(chǎn)業(yè)為主業(yè)，覆蓋超導(dǎo)材料、金屬纖維及制品、稀貴金屬材料等產(chǎn)業(yè)的多元化格局，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于航空、航天、航海、信息、電子、能源、環(huán)保等國民經(jīng)濟(jì)重要領(lǐng)域。材料分析中心其前身可追溯至成立于1966年11月的西北有色金屬研究院第三研究室（金屬物理研究室）和第二研究室（化學(xué)分析研究室）。在四十多

6、年的發(fā)展中，中心完成各類課題320項(xiàng)，獲獎(jiǎng)成果24項(xiàng)，其中省部級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)4項(xiàng)、三等獎(jiǎng)9項(xiàng)，市局級(jí)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。制修訂國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)50多項(xiàng)；主持了《鈦及鈦合金化學(xué)分析方法》、《鋯及鋯合金化學(xué)分析方法》等標(biāo)準(zhǔn)方法，研制了《鈦合金化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》一套，并獲得科技部三等獎(jiǎng)；申報(bào)專利10余項(xiàng)，發(fā)表論文500余篇。中心資質(zhì)齊全，通過了CMA、CAL、CNAS、DilAC認(rèn)證，是全國(稀有金屬)質(zhì)量控制與評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室、中國有

7、色金屬工業(yè)西北質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、陜西省有色金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站、陜西省有色金屬材料分析檢測與評(píng)價(jià)中心、陜西省核工業(yè)用金屬材料分析檢測與評(píng)價(jià)中心的主體，同時(shí)也承擔(dān)了鈦及鈦合金生產(chǎn)許可證、銅及銅合金管材生產(chǎn)許可證檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)。中心主要業(yè)務(wù)：有色金屬的礦冶產(chǎn)品和加工材、貴金屬及其加工產(chǎn)品及鋼鐵類產(chǎn)品的化學(xué)成份分析及物理性能測試任務(wù)，授權(quán)承接國家和省級(jí)技術(shù)監(jiān)督部門規(guī)定的定期檢驗(yàn)、監(jiān)督抽查、產(chǎn)品鑒定及企事業(yè)單位的委托檢驗(yàn)和仲裁檢驗(yàn)，同時(shí)提供技術(shù)咨詢

8、、實(shí)驗(yàn)室規(guī)劃設(shè)計(jì)，分析方法研究，標(biāo)準(zhǔn)試樣研制和人員培訓(xùn)等服務(wù)項(xiàng)目。中心現(xiàn)有資產(chǎn)4200萬元，擁有光電能譜俄歇能譜聯(lián)用儀、原子力顯微鏡、掃描電鏡等檢測設(shè)備60臺(tái)套。1.4主要工作過程和內(nèi)容1.4.1工作分工1.4.1.1西北有色金屬研究院負(fù)責(zé)該標(biāo)準(zhǔn)方法起草，完成試驗(yàn)報(bào)告并送驗(yàn)證單位驗(yàn)證，征求意見后最終形成討論稿、預(yù)審稿以及送審稿。度。新制定方法二電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，測定范圍0.005%～0.40%。對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

9、測定條件和測定方法進(jìn)行系統(tǒng)研究，并確定方法的準(zhǔn)確度及精密度，最終形成有色金屬國家標(biāo)準(zhǔn)。3.1方法一高碘酸鉀分光光度主要完成了以下技術(shù)實(shí)驗(yàn)：3.1.1溶解試驗(yàn)鋯及鋯合金的溶解可以用H2SO4（NH4）2S2O8；HClHFHNO3?？紤]氧化反應(yīng)在硫酸或硝酸中進(jìn)行的比較快。同時(shí)高價(jià)錳在氧化性酸中比較穩(wěn)定。研究選擇用H2SO4（NH4）2S2O8溶解試樣。3.1.2吸收波長確定為了獲得最好的檢測靈敏度，按試驗(yàn)方法對(duì)30g，50g錳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行

10、光譜掃描，顯示絡(luò)合物在530nm處有最大吸收峰，選擇530nm為測定波長。3.1.3穩(wěn)定性試驗(yàn)移取10g、50g錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，測定吸光度值隨時(shí)間的變化，結(jié)果顯示高價(jià)錳顯色液非常穩(wěn)定，在12小時(shí)吸光度值沒有較大變化。3.1.4高碘酸鉀用量試驗(yàn)移取50g錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)稱取1.0g純鋯基體，按試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，分別加入0.1g、0.2g，0.3g，0.5g高碘酸鉀，測定結(jié)果顯示吸光度值隨高碘酸鉀用量沒有明顯變化。有資料顯示

11、，1g高碘酸鉀約氧化0.1g錳。綜合考慮試樣中其他共存元素，選擇加入高碘酸鉀0.2g。3.1.5鋯基體影響稱取0，0.02g，0.05g，0.10g，0.50g，0.70g，1.00g純鋯基體，分別加入50g錳標(biāo)準(zhǔn)。按條件實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，吸光度值的沒有明顯變化。3.1.6共存元素影響于一系列150mL燒杯中，分別加入可能共存元素的最高含量的單項(xiàng)及混合元素，考察各元素對(duì)10g、50gMn測定的干擾情況。試驗(yàn)結(jié)果表明：20mg的鉿，10mg的

12、錫、鈮；3mg的鐵元素，1.0mg鉻、鎳元素均不干擾錳的測定。3.1.7精密度試驗(yàn)由于搜集不到錳元素含量形成梯度的樣品，分別以純鋯為基體，分別加入不同量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液合成樣品1#；2#；3#，采用擬定的分析方法進(jìn)行11次獨(dú)立地測定計(jì)算平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品及合成樣品精密度，測定結(jié)果見下表1。從表中數(shù)據(jù)可見，十一次測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在4.16%～8.24%，加標(biāo)回收率在98%～101%。方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。表1精

13、密度試驗(yàn)結(jié)果3.1.8各驗(yàn)證單位結(jié)果見表2表2高碘酸鹽分光光度法各單位結(jié)果單位試樣測定結(jié)果（%）平均值（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）Mn010.00105；0.00108；0.00089；0.00109；0.00096；0.00114；0.00103；0.00093；0.00112；0.00121；0.000910.001040.0001049.99Mn020.00453；0.00445；0.00515；0.00476；0.00526；0.

14、00509；0.00508；0.00463；0.00469；0.00521；0.004740.004870.0002915.98西部新鋯核材料科技公司Mn030.0103；0.0107；0.0101；0.00945；0.00992；0.00968；0.0103；0.00983；0.00997；0.0105；0.01020.01010.0003653.61廣東省工業(yè)分Mn010.0009；0.0011；0.0010；0.0009；0.00

15、11；0.0009；0.00110.00100.0001010.00樣品含錳g加錳量g測定結(jié)果%平均值%SD%RSD%回收率%純鋯（1g）0100.0011、0.0010、0.0010、0.0009、0.0011、0.0010、0.0011、0.0009、0.0009、0.0011、0.00100.00100.000088.24100純鋯（1g）0500.0048、0.0046、0.0050、0.0053、0.0054、0.0050、0