第六章有機地球化學-1

1、,有機地球化學概念有機地球化學研究任務,第六章 有機地球化學,自然界中有機質與元素的生物循環(huán)煤的有機地球化學石油的有機地球化學,,有機地球科學概念——研究地質體與天體中有機質組成、結構及其發(fā)生、發(fā)展與演化規(guī)律的科學。有機地球化學涵蓋了油氣地球化學、煤與煤成烴地球化學、有機實驗地球化學、有機包裹體地球化學、氨基酸生物地球化學、界面有機地球化學、宇宙有機地球化學、固體礦床有機地球化學、環(huán)境有機地球化學、生物標志物地球化學等。,,有

2、機地球化學研究任務——研究地質體內有機質的成因和演化規(guī)律；有機物與無機物之間相互作用的實質和聚集條件；服務于能源、金屬非金屬礦產的勘探開發(fā)和利用。有機地球化學在油氣能源勘探中發(fā)揮著重要作用。研究各種生物標志物對沉積環(huán)境、有機質母源和成礦條件等方面的指示作用，為認識有機質演化、沉積-成巖（礦）過程、事件沉積（缺氧事件和冰期事件等）開辟新的研究途徑。,,有機地球化學研究任務——研究地球古老巖石、隕石及其它宇宙中有機化合物的產生條件，闡

3、明有機碳演化的規(guī)律，探索生命發(fā)生、發(fā)展及其早期生命演化的可能過程。研究天然的和合成的有機污染物的遷移規(guī)律及其引起的環(huán)境質量變化，尋求控制環(huán)境惡化和改善環(huán)境的途徑和方法。,,（一）自然界中有機質1、有機質的元素組成碳、氫、氧、氮、磷、硫及其它微量元素,,常見有機質的主要化學組成（轉引自張長年等，1993）,一、自然界中有機質與元素的生物循環(huán),生物演化過程中，對元素的選擇遵循原則：（1）豐度規(guī)則生物體一般選擇自然環(huán)境中豐度最高元素

4、；（2）生物利用度（bioavailability)規(guī)則（3）有效性原則生物總體上選擇更加有效的化合物利用。（4）基本適宜原則,,,2、有機質的化合物組成,,,有機化合物三種類型：(1)鏈狀化合物或脂肪族化合物：化合物中碳的骨架是一個或長或短的鏈子(2)碳環(huán)化合物化合物中碳的骨架是環(huán)狀的，包括脂環(huán)化合物和芳香族化合物。(3)雜環(huán)化合物化合物里的環(huán)由碳原子和其他非碳的原子組成的,,結構式,,正丁烷與異丁烷,一些重要的官

5、能團,化合物的性質主要由官能團決定，反應主要發(fā)生在官能團及其相關部位，具有相同的官能團的化合物具有類似性質。,,3、有機質的化合物結構,,立體異構體的概念——立體異構是指化合物的結構式相同但立體構型不同的現象。立體異構體又可分為：順、反異構（或幾何異構）、對映異構（或旋光異構）和構象異構三種形式。生物有機質中的化合物常存在立體異構現象。,,1）.順、反異構分子產生順、反異構現象，在結構上在分子中存在限制旋轉的因素，如分子中存在雙

6、鍵或環(huán)。（1）含雙鍵化合物的順、反異構體若兩個相同的基團都在雙鍵的同一方叫順式，反之，為反式。,順式,反式,（2) 環(huán)狀化合物的順、反異構體,當環(huán)上有兩個或兩個以上的碳原子連著兩個不同的原子或基團時，就存在順、反異構。若兩個相同的基團都在環(huán)平面的同一方叫順式（C is-), 在不同一方的叫反式（trans-）。 一般，基團分布在環(huán)平面上方的鍵用實線表示，分布在下方的用虛線表示。,（順式）,（反式）,,,,2）.對映異構,把具有

7、“實物”與“鏡影”這種特征的現象稱為“手征性”。當與碳原子連接的四個原子（或基團）的空間分布具有手征性特征子，這個碳原子就叫手征性碳原子。對應異構體用R、S標記，R表示Ractus,意思是“右”; S 為Sinirtar,意為“左” ，拉丁文。,,,,1,2,3,4,反時針，S型,順時針，R型,“序列規(guī)則”：首先，根據將與手征性碳原子相連的四個原子（或基團）確定一個先后順序，即按與手征性碳原子相連的原子的原子序數由小到大排列，分別用

8、1到4表示。將標為1的基團放在觀察者的最遠位置，再從基團4開始，按4、3、2的順序，如果是順時針方向排列，則稱“R”構型，若是反時針方向，則為S構型。,,3）.構象異構體,同一構型的化合物，由于單鍵的旋轉萬象產生的分子中各原子或基團在空間的不同排列形式叫構象。,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,說明構象與構型區(qū)別的分子模型,環(huán)己烷的椅式和船式構象,,,當C-H鍵在環(huán)平面上方時，用實線或實心園點表示，稱為β（H），在平面下時

9、，用虛線或空心園點表示，稱α（H）。,,,連接著四個相同的原子(成原子團)的碳原子處于一個正四面體的中心，而四個基團占據正四面體的四個頂點(這個位置最穩(wěn)定)，此時，碳原子具有對稱性。當碳原子連接四個不同的基團時，這種對稱性就消失了，成為一個不對稱的分子，因而可有兩種也只能有兩種立體異構體存在：,4）光學異構,光學異構,它們彼此互為實物和鏡影，二者無論如何不能重疊，正象左右手不能重疊一樣，這說明它們不是相同的化合物。這兩種化合物具有相

10、同的物理和化學性質，但是一種分子使平面偏振光向左旋轉，另一種分子則使平面偏振光向右旋轉。這兩種異構體就是光學異構體。由于它們互為實物和鏡影的關系，所以又叫對映異構體，簡稱為對映體。將偏振光朝左旋的，叫左旋體（－）；朝右旋的，叫右旋體（＋）。,構型：不同的空間排列叫做不同的構型。標準：一般都以甘油醛作為標準，人為地規(guī)定右旋甘油醛用符號D來表示。左旋甘油醛便應該是它的對映體，并用符號L來表示它的構型。,,,,含有兩個相同的不對稱碳原子的

11、光學異構。以酒石酸為例，在酒石酸分子中的兩個不對稱碳原子，都與-H、-OH、-COOH和-CH(OH)(COOH)四個基相結合。這樣的分子可以有三種異構休，其投影式如下：,5）內、外消旋化合物,內消旋化合物,,,蛋白質、脂類、碳水合物、色素、木質素，還有少量其他化合物?；瘜W成分分類見教材P304表8.1,一、自然界中有機質與元素的生物循環(huán),（一）自然界中有機質1 有機質的元素組成2有機質的化合物組成3自然界中有機質分類,,羧酸

12、分子中烴基上的一個或幾個氫原子被氨基取代的化合物叫氨基酸。蛋白質是由大約20種氨基酸相互間用氨基和羧基通過失水形成酞胺鍵構成的，水解后，可以生成各種氨基酸。蛋白質容易受喜氧細菌破壞，不利保存。現代沉積物物中含氨基酸達0.5mg/g，古代沉積物中，貝殼類化石硬體和硅質巖類中氨基酸保存較好，古氨基酸部分與非蛋白質聚合物結合成腐殖質，部分呈吸附態(tài)存在。一般海相沉積物中氨基酸高于湖相，碳酸鹽沉積物高于泥質。,氨基酸與蛋白質,,,（一）自然界

13、中有機質 4、氨基酸與蛋白質,,,一、自然界中有機質與元素的生物循環(huán),（一）自然界中有機質 4、氨基酸與蛋白質,,,脂類指不溶于水但溶于有機溶劑（乙醚和苯）的一類物質。脂類分解成脂肪酸（RCOOH)。脂肪酸與其它脂類可聚合成聚酯類。脂類可轉化為沉積物中的瀝青類，也可結合到腐殖質或干酪根中。接近脂類的植物角質、樹脂和烴統(tǒng)稱泛脂類。植物角質很穩(wěn)定，成為化石的植物角質有如琥珀。脂類的特點：一是抗腐能力強；二是化學成分和結構都最接

14、近石油。,脂類,,,一、自然界中有機質與元素的生物循環(huán),（一）自然界中有機質 5、脂類,,碳水化合物亦稱糖類化合物，是自然界存在最多、分布最廣的一類重要的有機化合物。葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素等都屬于糖類化合物。 糖類化合物是一切生物體維持生命活動所需能量的主要來源。主要由C，H，O三種元素組成，分子中H和O的比例通常為2：1，與水分子中的比例一樣，故稱為碳水化合物。,碳水化合物,,沉積物中的色素：葉綠素色素－葉綠素和卟啉；葉紅

15、素－橙色素、胡蘿卜素和葉黃素；黃素脘、黃色素等。,色素及其衍生物,,,,卟啉化合物：卟啉、葉綠素、血紅素等雜環(huán)化合物，由碳、氫、氮、硫等組成。,,,構成植物細胞壁的成分之一，具有使細胞相連的作用。由四種醇單體（對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇）形成的一種復雜酚類聚合物。從化學觀點來看，木質素是由高度取代的苯基丙烷單元隨機聚合而成的高分子，它與纖維素、半纖維素一起，形成植物骨架的主要成分，在數量上僅次于纖維素。填充于纖維素

16、構架中增強植物體的機械強度，利于輸導組織的水分運輸和抵抗不良外界環(huán)境的侵襲（抗腐爛性）。,木質素,,,是腐殖質的主要部分，是腐殖質中能溶于堿溶液的部分。腐殖質呈暗色至黑棕色的一組無定形膠體狀高分子物質，由動植物遺體經過腐解生成。腐殖質是天然水體中最重要的有機配體（螯合劑）。河水中腐殖質的平均含量為10～50mg/L，底泥中腐殖質含量更為豐富，約占底泥1%～3%。對金屬元素和人為污染物質在地表的遷移和富集有重要的意義。,腐殖酸,,腐殖

17、物質按其在酸、堿溶液中的溶解度，通常分為三個級分:胡敏素，即腐殖物質中不溶于堿的部分；而能溶于乙酰溴；胡敏酸，即腐殖質中溶于堿不溶于酸（遇無機酸能沉淀）的部分；富啡（里）酸，即腐殖質中既溶于堿又溶于酸的部分。后兩者總稱腐殖酸。,腐殖質,,,腐殖酸（Humic Acid，簡寫HA），是腐殖質的主要部分，是腐殖質中能溶于堿溶液的部分。是動植物遺骸，經過微生物的分解和轉化，以及一系列的化學過程和積累起來的一類有機物質。它是由芳香族及

18、其多種官能團構成的高分子有機酸，具有良好的生理活性和吸收、絡合、交換等功能。它廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭（又稱草炭）、褐煤、風化煤中。按自然界分類，它可以分為三類，即土壤腐殖酸、水體腐殖酸和煤炭腐殖酸。有相當多的資料表明，腐殖酸水解可以產生多種氨基酸。,腐殖酸,,腐殖酸的物理－化學性質——腐殖酸的元素組成為C50－60％，H3－6％，N 1.5－6％，S1％，其余大部分為O以苯、萘、蒽、吡啶等芳香環(huán)作為骨架，具有羧

19、基、羰基、酚基、醇基和甲氧基等。腐殖酸是一種親水性可逆膠體，比重在1.330～1.448之間，通常呈黑色或棕色膠體狀態(tài)，其顏色和比重隨煤化程度的加深而增加。具有疏松的“海綿狀”結構，使其產生巨大的表面積（330～340 m2/g）和表面能，構成了物理吸附的應力基礎。,腐殖酸的物理－化學性質——膠體性質腐殖酸粒徑在6－100nm，恰好處于膠體粒徑的范圍之內。腐殖酸的表面積大、粘度較高、吸附能力強，在溶于堿溶液之前先發(fā)生膠體作用。有

20、明顯的酸性含有羧基、酚羥基等酸性基團，其溶液pH=3-4。一般富里酸中羧基含量比胡敏酸大2－4倍，富里酸對金屬離子的溶解能力比胡敏酸強。酸性表現為： (a)能和苛性鈉、氫氧化鈉等中和而生成鹽; (b)能和金屬鐵作用釋放出氫；(c)能分解碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽和硅酸鹽，使這些酸游離出來；(d)能和醇作用生成酯。,親水性腐殖酸的親水程度取決分子中的羧基、酚羥基、醇羥基等都是親水基團。分子中存在有橋鍵，碳網具有疏松的海綿狀結構，大量水

21、分子就可以分布于這些梅綿狀空隙中。即使是風干了的腐殖酸也還可能含有25％的水分。腐殖酸于芳核與側鏈間的比例，即取決于縮合程度。縮合程度低者有膠溶傾向，對電解質有較高的穩(wěn)定性，有較大的移動能力。,腐殖酸的物理－化學性質——,,——沉積物和沉積巖中不溶于水、酸、堿、普通有機溶劑的那部分有機質的總稱。干酪根是相當于煤與石油總儲量的1000倍與16000倍。沉積巖有機質中分布最廣、數量最多的一類有機質，約占地質體中有機質的95％，其余為瀝青

22、。估計巖石中平均干酪根為0.3％，地殼中干酪根總量約為3×1015t，大約,干酪根,,沉積有機質中的干酪根,,1）、干酪根的定義和形成,定義：,油母質，沉積巖中不溶于非氧化型酸、堿和非極性有機溶劑的分散沉積有機質。,形成過程：,生物有機組分,,,,,,,,干酪根的形成過程,,,2）.干酪根的成分,成分：,黑色或褐色粉末，是一種高分子聚合物，無固定的化學成分C（79%）H（9%）O（3%）S（5%）N（2%）微量元素。,,3

23、）.干酪根類型—化學分類,根據碳、氫、氧元素的組成，將干酪根分為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型 3種類型。,,3類干酪根的H/C原子比與O/C原子比分別為：Ⅰ型: H/C 1.75～1.25， O/C 0.026～0.12；Ⅱ型: H/C 1.25～0.65, O/C 0.04～0.13；Ⅲ型: H/C0.46～0.93, O/C 0.05～0.30 (法國石油研究)。,,,按物質來源，干酪根分為三類：(1)腐泥型主要由動物與低等植物遺體

24、組成，是含脂類化合物和蛋白質的分解產物，以脂肪烴結構為特征, H/C值較高；基本對應Ⅱ或I型（2）腐殖型主要由高等植物遺體組成，富含木質素和碳水化合物的分解產物，以芳烴結構為特征,H/C值較低；基本對應Ⅲ型(3) 腐殖－腐泥型上述兩者的過渡型。,,,干酪根顯微組分按煤巖學分類可分為以下幾類：（1）腐泥組 ：一是無定形 ， 二是藻質體，多為淺黃至棕黃色，明亮，透明或半透明；（2）殼質組 ：一是孢粉體 ，二是樹脂體 ，三是角質體

25、 ， 四是木栓體 ， 五是表皮體 ，呈黃色為主的色調，透明或半透明，鏡下明亮 ；（3）鏡質組：一是結構鏡質體 ，二是無結構鏡質組，顏色棕至棕紅色；（4）惰質組： 以絲質體為常見，呈段塊狀、碎片狀、條帶狀、渾圓狀。黑色不透明（透射光）。,,,,,1為藻腐泥型干酪根 2為腐植—腐泥型干酪根,干酪根的光學分類 用25-50倍油浸鏡頭，通過反射光觀察煤或干酪根的顯微組分,,腐植型干酪根,,干酪根是一種具有網

26、狀交聯(lián)三維結構復雜的大分子縮聚物，由縮合多環(huán)芳烴核、橋鍵和官能團三部分組成，在其結構格架的空隙中可能存在各類游離的有機小分子。有機巖石學研究表明，干酪根實際上是有各種顯微組分組成的復雜混合物，在光學顯微鏡下呈均質無結構部分，在TEM下呈有結構和組織形態(tài)。,干酪根的結構,,1a、2a、3a分別為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型未成熟干酪根結構的概念模式,,,水體中有機質的存在形式分溶解有機質（真溶液與膠體）顆粒有機質（粒徑大于0.45微米）。有機質的

27、組成與分布用總有機碳、總有機氮、溶解有機碳、溶解有機氮、溶解有機磷、顆粒有機碳等，來估算水體中有機質的量。,（二）環(huán)境中腐殖物質,,（1）光合作用12H2O + 6CO2 + 光 → C6H12O6 (葡萄糖) + 6O2↑+ 6H2O 此反應是植物和動物中所有有機質的最初來源。（2）充氧條件下的腐解作用。充氧腐解作用代表了光合作用的反過程，是動植物死亡后、在組織內自溶酶作用下遺體發(fā)生分解，隨后細菌和其它微生物參與完成分解破壞

28、和礦化的總過程。最終產物是二氧化碳和水。（3）缺氧條件下的腐解作用如發(fā)酵作用，產生的能量較低。,（三）、有機質演化過程中的有機反應,,（4）氧化還原反應。有機物得氧或去氫的反應稱為氧化反應；加氫或去氧的反應稱為還原反應。,,,丙酮,乙醛,,（5）聚合（加聚）反應。相對分子質量小的不飽和化合物聚合成相對分子質量大的高分子化合物的反應。如簡單烴轉化為復雜烴（石油）就是典型的聚合反應。丙烯加聚：,,,,,（6）縮合聚合（縮聚）反應。

29、單體間相互反應而生成高分子化合物，同時還生成小分子（如水、氨、氯化氫等）的反應（又叫逐步聚合反應）。如：氨基酸縮聚,,,,,,（三）、演化過程中的有機反應,,（7）解聚合反應。將大分子分裂為小分子的過程叫解聚合反應。在一定條件下，把相對分子質量大、沸點高的長鏈烴，斷裂為相對分子質量小、沸點低的短鏈烴的反應,,,,,,,（三）、演化過程中的有機反應,,（四）元素的生物地球化學循環(huán),,,,,,,,1.碳循環(huán)二氧化碳問題：碳庫和庫間的

30、交換：碳源和碳匯的表達：碳循環(huán)中的反饋：碳漏失：數值模擬2.氮循環(huán)3.磷循環(huán),硫循環(huán),碳循環(huán),,,,,波恩大學的Flohn的研究表明：在以北緯40度和南緯10度為中心的兩個緯度帶，可能出現降水明顯減少和溫度明顯上升的趨勢。而在北緯10--20度之間、北緯50度以北地區(qū)及南緯30度以南地區(qū)的降水將會增多，這些變化對世界水資源的分布可能有明顯影響。美國克羅拉多河系的主要流域盆地位于北緯40度左右。目前約有85%的降水被蒸發(fā)掉，只有15%

31、的降水流入克羅拉多河。若氣溫上升攝氏幾度，降水減少10--15%，克羅拉多河的平均流量就要減少50%或更多。即使水庫大量貯水來補充流量，也才僅僅滿足農業(yè)灌溉的需要。地表和地下水供應的重大變化，在世界上其他地區(qū)可能也會發(fā)生。一些河流的平均流量可能顯著增大，從而導致所在地區(qū)經常洪水泛濫。而另一些地區(qū)的河流，流量會大大減少，又會嚴重影響農業(yè)的灌溉。,對水資源的影響,大氣中二氧化碳的增加對大范圍的雨灌農業(yè)影響很復雜，比灌溉農業(yè)的影響更難估計。

32、二氧化碳是植物的一種養(yǎng)料，也是光合作用的原料之一。較高的二氧化碳濃度有利于光合作用的進行，使植物生長得更快。許多植物在富二氧化碳的環(huán)境里，會部分關閉它們的氣孔即葉孔，結果就能減少水分的蒸發(fā)。這樣，玉米、甘蔗、高粱以及其他一些作物在大氣二氧化碳含量增加時，缺水對它們的影響會小一些。也就是說，在高緯度地區(qū)，二氧化碳所引起的高溫，可以延長作物生長期，這樣就有可能擴大雨灌農業(yè)區(qū)。,對雨灌農業(yè)的影響,西南極洲（指零度子午線到180度子午線以西的

33、陸地和冰原部分）是眾所關注的焦點，因為大氣中二氧化碳含量增加所引起的全球性變暖有可能使全世界的極地冰川融化。廣為關注的有關氣候變暖的一個可能后果，便是西南極洲冰原的消退問題，因為該冰原的大部分位于海平面以下。海平面以上的冰川面積約200萬平方公里。如果這些冰全部進入海洋，海面將升高5--6米，這將使荷蘭、孟加拉、美國南部沿海低地的許多沿海城市被海水吞沒，還會淹沒許多世界上人口密集的河流三角洲地帶的大量農田。,冰原消退,自然界中絕大多數

34、的碳并非儲存于生物體內，而是儲存于大量的地殼沉積巖中。一方面沉積巖中的碳通過自然和人為的各種化學作用分解后進入大氣和海洋；另一方面生物體死亡以及其他各種含碳物質又不停地以沉積物的形式返回地殼中，由此構成了全球碳循環(huán)的一部分。碳的生物循環(huán)雖然對地球的環(huán)境有著很大的影響，但是從以百萬年計的地質時間上來看，緩慢變化的碳的地球化學大循環(huán)才是地球環(huán)境最主要的控制因素。,全球碳循環(huán),碳的地球化學循環(huán)控制了碳在地表或近地表的沉積物和大氣、生物圈

35、及海洋之間的遷移,而且是對大氣二氧化碳和海洋二氧化碳的最主要的控制。沉積物含有兩種形式的碳：干酪根和碳酸鹽。在風化過程中，干酪根與氧反應產生二氧化碳，碳酸鹽的風化作用卻很復雜。含在白云石和方解石礦物中的碳酸鎂和碳酸鈣受到地下水的侵蝕，產生出溶解的鈣離子、鎂離子和重碳酸根離子。它們由地下水最終帶入海洋。在海洋中，浮游生物和珊瑚之類的海生生物攝取鈣離子和重碳酸根離子來構成碳酸鈣的骨骼和貝殼。生物死了之后，碳酸鈣就沉積在海底而最終被

36、埋藏起來。,碳的地球化學循環(huán),地球系統(tǒng)碳循環(huán)的時間尺度,地球系統(tǒng)中的碳分布在各圈層中，通過各種過程相互交換，密度越大的圈層里碳儲量越大，但交換的速率也越慢。一般而言，大氣圈與陸地生物圈、表層海水之間的碳交換是在100～102年的時間尺度內，但大氣圈的碳儲量只有750Gt；巖石圈的碳儲量比大氣圈高出近萬倍，但通過板塊俯沖或者高原隆升放出或消耗CO2的循環(huán)長達107年以上。,碳庫和庫間的交換,最主要的碳庫沉積巖碳庫 無機碳

37、 有機碳 海洋碳庫 無機碳 有機碳 大氣中的CO2碳庫之間的交換 大氣/海洋(可逆過程) 大氣/陸地(巖石風化過程) 生物的光合作用,大陸巖石的風化作用,碳酸鹽巖石中白云石和方解石的分解 CO2+H2O=H2CO3 CaCO3+H2CO3=Ca2++2HCO3-

38、 MgCO3+H2CO3=Mg2-+2HCO3-風化形成的Ca2+,Mg2+,HCO-3進入海洋被生物攝取形成碳酸鹽骨骼和殼 Ca2++HCO3-=CaCO3+H2O+CO2 ? Mg2++HCO3-=MgCO3+H2O+CO2 ? 上述過程中,一半的HCO3-形成CaCO3沉積,另一半變?yōu)镃O2逸入大氣: HCO3-= 1/2H2O+CO2 ?,碳源和碳匯的表達,dCO2/dt=(

39、Gou+Ch+Foss+Sh+R)–(Feng+Hai+Gh+Mai)Gou:地球內部釋放的CO2;Ch:陸地風化;Foss:人類燃燒燃料的排放:;Sh:人類對生態(tài)系統(tǒng)的破壞;R:植物的自養(yǎng)呼吸;Feng:礦物風化(CaSiO2+CO2=CaCO2)Hai:海洋溶解的大氣CO2 ;Gh:植物的光合作用;Mai:沉積在海洋和陸地的碳,碳漏失,百年之內碳循環(huán)可省略許多因素: 源僅考慮人類破壞生態(tài)系統(tǒng)(5.5×10

40、15gC)和燃料排放(1.6× 1015gC); 匯僅考慮植物光合作用(0.6 × 1015gC)和海氣作用(2.0 × 1015gC);如果大氣每年增加約3.2 × 1015gC,則有3.2+0.6+2-5.5-1.6=-1.3的碳漏失.對源和匯精確量化還要作出進一步努力.,1.碳循環(huán)：二氧化碳問題：碳庫和庫間的交換：碳源和碳匯的表達：碳循環(huán)中的反饋：碳漏失：數值模擬2.氮循環(huán)3.磷

41、循環(huán),（四）元素的生物—地球化學循環(huán),,氮在地球大氣圈、巖石圈和生物圈都有廣泛的分布:大氣中氮的儲量最為豐富;在地殼中的氮也是常見元素之一。生物圈中的氮總量最少，但是它對生命體卻有著決定性的作用。氮的原子數為7，有6個同位素。N14（99.63%）和N15 （0.366%）穩(wěn)定,余為放射性同位素。氮是地球生命體的必需元素，是農業(yè)生產的增產要素（植物生長的三要素N、P、K）。 危害：氧化物NO、NO2、N2O、NO3-、N

42、O2-； 氫化物NH3、NH4+是生態(tài)的危害因子。溫室氣體，破壞臭氧層，使水體富營養(yǎng)化，造成酸雨。,氮的簡介,,,,,,,,,每年進入大氣14.3TgN， 10.3TgN在平流層中轉化，還有約4TgN滯流在大氣中，成為溫室氣體。,,,1.碳循環(huán)：二氧化碳問題：碳庫和庫間的交換：碳源和碳匯的表達：碳循環(huán)中的反饋：碳漏失：數值模擬2.氮循環(huán)3.磷循環(huán)、硫循環(huán)、水循環(huán),（四）元素的生物—地球化學循環(huán),,,自然界的硫

43、最初來自于黃鐵礦（FeS2）和黃銅礦(CuFeS2)等含硫的礦物。但這些礦物被風化剝蝕后，硫就進入了土壤。土壤中的硫一部分被地表徑流溶解進入海洋，一部分被氧化以揮發(fā)性氣體的形式進入大氣，還有一部分被植物吸收，通過食物鏈的關系分布于生物圈。進入海洋的硫，一部分以沉積的方式，億萬年之后成為煤或石油中的硫，一部分進入生物體被吸收。生物體中的硫在生物體死亡腐敗過程中，一部分以H2S的方式進入大氣，其余的重又回到土壤，使循環(huán)得以繼續(xù)。而大氣

44、中的硫卻以降水的形式落到海洋、土壤中，又開始了它們的下一輪次的循環(huán)。,硫循環(huán),水是地球上分布最廣的物質之一。大氣圈、水圈、巖石圈和生物圈處處都有水的蹤跡。水也是地球上最古老的物質之一。在地球形成之后不久，就產生了水。在以后漫長的歲月中，水孕育了生命，自身也成為構成生命不可缺少的物質?，F在的地球，其70％的表面為水所覆蓋。在陽光照射下，地面的水開始蒸發(fā)，水分進入大氣并逐漸聚集為云層。云層冷卻到一定程度即出現降水（包括降雨和降雪）。水分又

45、回到地面并開始了新的循環(huán)。如此周而復始，構成了全球水的大循環(huán)。生態(tài)系統(tǒng)的水循環(huán)只是全球水循環(huán)的一小部分，但是由于它和人類的緊密聯(lián)系而顯得更為重要。人類的活動深刻地改變了生態(tài)系統(tǒng)的水循環(huán)。同時它也對人類的生活造成了極大的影響。,水循環(huán),全球生物地球化學循環(huán)是一個復雜的過程，受很多因素的影響。一種元素的循環(huán)一定會和其他元素的循環(huán)發(fā)生聯(lián)系。 碳循環(huán)最終和硫，氮，磷，氧及氫循環(huán)都聯(lián)系在一起。這個觀點首先被J.E.Lovelock在一本叫蓋亞

46、（gaia）的書中提出。他贊成地球上的生物是相互聯(lián)系的，而且傾向于地球上的生命系統(tǒng)會使環(huán)境朝更加適應自己的方向發(fā)展。So，地球就像一個巨大的有機體，發(fā)生在其內的各種循環(huán)就像一個生理調節(jié)系統(tǒng)，有機體利用自身的調節(jié)能力控制著這些循環(huán)。Lovelock在書中用的語句暗示了生物圈的主動性。事實上，生物多樣性和個體數目的膨脹都是自然形成的，而且受到自然控制的。這些過程也許可以認為是生物地球化學循環(huán)之間的相互聯(lián)系。,蓋亞假說：生物圈作為元素循環(huán)

47、之間的相互聯(lián)系,（五）有機質的同位素研究,生物（動植物及微生物）在生存過程中經常與介質交換物質、并通過生物化學過程引起C、H、O、S、N同位素發(fā)生分餾。其實質是質量不同的同位素分子具有不同的分子振動頻率和化學健強度，因輕同位素形成的鍵比重同位素更易破裂，這樣在化學反應中輕同位素分子的反應速率高于重同位素分子，因此，在共存平衡相之間產生微小的分餾，反應產物，特別是活動相（生物體）中更富集輕同位素。 例如：植物通過光合作用，使12C更多地

48、富集在有機體中，因此生物成因地質體如煤、油、氣等具有高的12C/13C值。生物化學分餾是同位素分異作用中重要的控制反應。,沉積巖中的碳同位素提供了一些有關地球歷史信息的記錄。相關同位素的變化提供了對應的生物信息。一種物質的同位素成分用一種元素的兩種同位素的含量來表示，把這個值和已知的標準值比較。對于碳來說，標準是一種叫Pee Dee Belemnite的巖石，對應的單位是千分之幾（‰），具體如下： δE‰＝［(R樣品—R標準

49、)/R標準］×1000在這個方程里，E是我們感興趣的那種同位素（比如13C或者15N），R是重同位素和輕同位素的比值：對于碳就是13C:12C，對于氮就是15N: 14N。據這種算法，如果比值小于1則輕同位素占優(yōu)勢，反之則重同位素占優(yōu)勢。,碳同位素作為環(huán)境變化的指示器：,在生物過程中，12C吸收的比13C要快。所以光合作用產生的有機物含12C大概為-25‰，而對應的典型碳酸鹽幾乎為0。有機物中的碳同位素組成是變化的，盡管這樣

50、，海水中的有機物大概相對于標準物在－20‰到－25‰。我們經過研究不同地質年代的巖石，發(fā)現有機碳中的同位素組成隨時間而變化，年代越老比值越小。在現代生物體中，影響有機物同位素組成的最重要的因素之一是空氣和水中的二氧化碳的量。當空氣二氧化碳過量時，13C會低于正常二氧化碳濃度以下產生的有機物。試驗中用藻青菌占優(yōu)勢的生態(tài)系統(tǒng)，將二氧化碳濃度從正常濃度增長到5％（正常是0.03%），最后有機物中相對碳酸鹽的值為－32‰。這些實驗暗示太古代的

51、大氣的二氧化碳濃度要多于現在的大氣。而富含二氧化碳的大氣與關于早期地球的溫度模型相符。,大氣中的氮同位素組成（15N: 14N）只是在一個很窄的范圍內變化，因為它是國際上通用的衡量標準，它也被賦予為零點。陸地植物一般通過根瘤菌和氨水的釋放來獲得氮，它們的15N和大氣中的相近。海洋中的初始產物中的可用的氮一開始是來自于富含15N的硝酸鹽。因為脫硝作用將14NO3-轉變成氮氣的速率大大高于15NO3- ，使得留下的硝酸鹽富含15N。新

52、陳代謝代謝過程中，魚，鳥以及哺乳動物都能通過食物鏈積聚15N，那么動物的同位素組成就能夠反應它們的食物來源以及它們在食物網中所處的位置。,穩(wěn)定氮同位素作為人類歷史的指示器.,氮同位素比值已經被人類學家和化學家用來研究飲食以及史前人類的遷徙。膠原質以及蛋白質中的15N的值被測量出來。如果這個值在3－8ppm之間的話，就表明當時的居民以植物為食；如果15N在7－10ppm之間就表明是食肉性的；介于之間的表明是雜食性的。15N在15－20pp

53、m表明是以海魚，鳥類以及哺乳動物為主的飲食，而在10－15ppm之間表示兼有海魚和植物的飲食結構，這一般表明居住地是海岸以及海島。,穩(wěn)定氮同位素作為人類歷史的指示器.,有機質的同位素組成,,,,,石油碳同位素的δ13C值(PDB，以下同)一般為-33‰到-22‰。，平均為-26‰到-25‰。前已提及，海相原油的δ13C值較高，為-27‰到-22‰：陸相原油中的δ13C偏低．為-29‰到-33‰。石油的δ13C值與類脂物較接近，石油的δ

54、13C值隨年代變老，顯示出輕微降低趨勢，即年代愈老的石油12C相對富集，13C值減少,（六）生物標志化合物,生物標志物（指紋化合物、地球化學化石、分子化石），指地質體中分布的一類含氫的、有時還含氧、氮和其他原子的碳的化合物，通過對比碳的化合物及其生物前身物質，可以推斷化合物的成因、并提供重要的地質、地球化學信息指地質體中仍保留有生物先源物或前身物基本碳骨架的有機化合物。廣泛應用于沉積環(huán)境、古生態(tài)、油源對比及油氣運移規(guī)律、煤及煤成烴、油

55、氣化探等。生物標志物主要包括正烷烴、異戊二烯型烴、芳烴、萜類、甾族、脂肪酸、氨基酸、卟啉等。,生物標志物提供地球化學信息包括:不同類型碳的化合物的相對豐度，如正烷烴奇偶優(yōu)勢、植烷與姥鮫烷比值等；有機質的分子結構，特別是立體結構；烴類、脂肪酸、腐殖酸等同位素組成。一般采用氣相色譜與質譜來測定生物標志物的相對豐度和結構。結構特征表現為碳數分布范圍、主峰碳數、分布曲線峰型、碳優(yōu)勢指數（CPI）和奇偶優(yōu)勢指數（OEP）。,（1）指示

56、沉積巖中有機質的來源。不同碳數的正構烷烴相對豐度可以反映沉積物中有機質的來源。陸源高等植物抽提物中正烷烴的碳數較高，一般大于23，主峰碳位置在 nC27、nC29 和 nC31。低等水生生物，如海藻類正烷烴的碳數較低，一般小于C23。主峰碳位置在 nC15 和 nC17，為單峰型。正烷烴高碳數中奇數碳分子與偶數碳分子相對豐度也有重要的成因指示意義。這個比值可用碳優(yōu)勢指數（CPI）和奇偶優(yōu)勢指數（OEP）來表示。,應用：,不同碳數

57、的正構烷烴相對豐度可以反映沉積物中有機質的來源。根據有機質的組成和結構可確定有機質的生物來源（高等植物、低等植物、微生物、動物）,,巖石抽提物中奇、偶碳原子正烷烴的相對豐度，稱為正烷烴奇偶優(yōu)勢比，有兩種表示方法：碳優(yōu)勢指數（CPI）和奇偶優(yōu)勢指數（OEP）. CPI：以C29H60為中心，將C24H50到C34H70的百分含量Ci代入下式計算：,,,,現代沉積物中奇碳正烷烴遠大于偶碳正烷烴，有明顯奇碳優(yōu)勢； CPI一般在2.4－5.5

58、，巖石有機質抽提物中CPI值<2.1，表示奇數正烷烴略占優(yōu)勢，說明巖石中有機質向石油轉化程度高。古代沉積物中奇碳正烷烴略大于偶碳正烷烴。只有在還原性很強的、碳酸鹽巖、蒸發(fā)巖或含鹽層多的地層中有時出現偶碳優(yōu)勢。 OEP是取主峰碳前后5個相鄰之正烷烴的重量百分數。二者計算結果差不多。,,指示沉積物來源：,（2）指示沉積物有機質成熟度成熟度是表示沉積有機質向石油和天然氣轉化的熱演化程度。它是評價生油巖生烴能力的重要指標。常用

59、的指標：TTI、鏡質組反射率、熱變指數、孢粉碳化程度、熱解參數、可溶抽提物化學組成。此外，還有飽和烴組成、自由基含量、干酪根顏色、H/C—O/C原子比關系、生物標志物等。古代沉積物中正烷烴的CPI值隨熱成熟增高逐漸減小到1左右。奇偶優(yōu)勢消失。,,,（3）指示環(huán)境的氧化－還原條件。姥鮫烷、植烷及其比值Pr/Ph常作為判斷原始沉積環(huán)境氧化—還原條件及介質鹽度的標志。一般認為，植烷、姥鮫烷主要來源于光合植物基側鏈所形成的植醇。植醇在弱氧

60、化弱還原介質條件下，易形成植醇酸，然后進一步脫羧形成姥鮫烷，在還原偏堿性介質條件下，植醇則經過脫水作用而形成植烷。因此，高的Pr/Ph值（一般大于1）指示有機質形成于氧化環(huán)境，而低的Pr/Ph值指示有機質形成于還原環(huán)境。偶碳優(yōu)勢與低的Pr/Ph值相伴出現。,,,（二）、常見的生物標志物1、正構烷烴正構烷烴是碳和氫組成的飽和直鏈烴。生物體中含有的以偶碳數為主的脂肪酸、臘和以奇數碳原子為主的正構烷烴構成了沉積有機質中正構烷烴的主要來

61、源。正構烷烴的碳數分布范圍、主峰碳數、分布曲線峰型以及奇偶碳數分子的相對豐度都具有指示成因的意義。碳優(yōu)勢指數（CPI）和奇偶優(yōu)勢指數（OEP）是表示奇偶碳數分子的相對豐度的兩個參數。,,,（二）、常見的生物標志物。1、正構烷烴,,,1、正構烷烴,,,單峰態(tài),雙峰態(tài),常具有一定的峰態(tài)分布特征 由于不同來源的正構烷烴的碳數范圍存在差別，使得原油或烴源巖可溶有機質的正構烷烴存在峰態(tài)分布特征。此時通常表示有機質的雙重輸入特征：前峰C1

62、5-C21范圍的正構烷烴為低等生源的貢獻，后峰C23-C35范圍的正構烷烴為高等生源的貢獻。當成熟度較高時，均表現為單峰態(tài)分布特征。,,,正構烷烴的碳數分布范圍常與生源輸入特征和成熟度有關,,,正構烷烴常存在碳優(yōu)勢分布現象,,,造成碳優(yōu)勢分布現象的原因：與生物有機質中直鏈脂肪酸、醇的碳優(yōu)勢特征有關。成巖作用中，在一般的還原環(huán)境條件下直鏈酸、醇向烴類轉化的過程中，當脫羧（或脫羥）基作用超過還原作用時，烴類出現比生物有機質中少一個碳的

63、碳優(yōu)勢分布現象。在強還原的碳酸鹽巖和鹽湖相沉積環(huán)境，這些直鏈酸、醇類以還原作用為主，常形成與生物有機質相同的碳優(yōu)勢分布現象，即常呈現偶碳優(yōu)勢，CPI、OEP<1，相應的Pr/Ph(姥/植)也小于1。隨成熟度的升高，碳優(yōu)勢分布現象逐漸消失，CPI、OEP接近1。當原油或烴源巖的正構烷烴存在偶碳優(yōu)勢時，表明烴源巖形成鹽湖或弱堿性的還原性很強的。此時的Pr/Ph常明顯低于1。,2、無環(huán)的類異戊二烯型烴無環(huán)的類異戊二烯是一類具有規(guī)則

64、甲基支鏈、由多個異戊二烯為基本結構單元的脂肪烴類（鏈狀萜類），分子通式C nH 2n+2。根據異戊二烯結構單元的鏈接方式，可以區(qū)分為頭對尾型（規(guī)則型）、頭對頭型、尾對尾型（不規(guī)則型）、和其它特殊類型四種類型。,,頭,頭,尾,尾,（二）、常見的生物標志物,頭對尾型（規(guī)則型）、頭對頭型、尾對尾型（不規(guī)則型）、和其它特殊類型四種類型。這類化合物常以烯、酸、醇的形式廣泛存在各種生物體中，在古代沉積巖中，原油及煤中則以飽和烴形式存在，其中姥鮫

65、烷Pr與植烷Ph最為常見，含量也最高。,（1）、頭對尾型（規(guī)則型）類異戊二烯烷烴,該類化合物化合物的碳數范圍一般為C15-C26，其中，碳數低于C20的化合物稱植烷系列化合物，主要與高等植物或光合細菌的色素生源有關。這類化合物主要來源于是植醇的成巖作用過程。高等植物的葉綠素、具有光合作用的菌藻類色素在微生物的作用下會分解出植醇。,2、無環(huán)的類異戊二烯型烴,前人對植醇的成巖作用途徑產和物進行了大量的研究。研究認為，在強還原條件下，植醇通過

66、還原作用形成植烷（Ph），而在還原條件相對較差時則通過植烷酸或植醇的氧化脫官能團作用形成姥鮫烷（Pr）。這一特征與正烷烴的碳優(yōu)勢分布現象具有一定的成因關系：在Pr/Ph〈〈1的烴源巖中，正構烷烴常呈偶碳優(yōu)勢。,（1）、頭對尾型（規(guī)則型）類異戊二烯烷烴,（二）、常見的生物標志物,2、無環(huán)的類異戊二烯型烴,C21-C26規(guī)則型類異戊二烯烷烴常存在于鹽湖相烴源巖中，常與古細菌的的成因特征有關。,（1）、頭對尾型（規(guī)則型）類異戊二烯烷烴,,（2

67、）、不規(guī)則型無環(huán)類異戊二烯烷烴,不規(guī)則型無環(huán)類異戊二烯烷烴的化合物類型較多，但通常含量均較低,尾尾相連系列的碳數為30－40，常見的有角鯊烷、番茄紅素、胡蘿卜素等。這類化合物常與細菌類的生源有關，指示強還原環(huán)境。,2、無環(huán)的類異戊二烯型烴,,,3、萜類化合物環(huán)狀異戊二烯型化合物，分子通式（C 5H8)n10個碳原子為1萜。萜類化合物包括單萜C10、倍半萜C15、二萜C20、三萜C30、四萜C40等，其中三環(huán)二萜、五環(huán)三萜類在地質體

68、中最為常見.三環(huán)二萜主要來自陸生高等植物，五環(huán)三萜類普遍存在各種沉積物中。,五、生物標志化合物,（二）、常見的生物標志物,（1）、倍半萜類,來源于高等植物倍半萜的骨架類型較多，如：杜松烷型、桉葉油烷型、雪松烷型、花側柏烯型等。烴源巖和原油的飽和烴餾份中普遍存在的是補身烷系列化合物，是倍半萜中的優(yōu)勢成份。只有在煤系地層和以高等植物生源為主的湖相烴源巖或原油中存在松烷型、桉葉油烷型、雪松烷型、花側柏烯等倍半萜類。,由三個異戊二烯結構單元