第四章-光電子能譜

1、1,第四章　光電子能譜,第一節(jié)　方法原理　 一、信息的產生機理及其特點 二、定量分析 三、定量分析 四、XPS的角分辨方法 第二節(jié)　儀器描述 　 一、儀器構成 二、探束－激發(fā)源 三、半球型能量分析器 第三節(jié)　應用示例 一、成分研究 二、同質異構體研究鑒定 三、研究結構中原子格位結構

2、 ?? ??,2,表面分析的主要內容有表面化學組成：表面元素組成，表面元素的分布，表面元素的化學態(tài)，表面化學鍵，化學反應等表面結構：表面原子排列，表面弛豫，表面再構，表面缺陷，表面形貌表面原子態(tài)：表面原子振動狀態(tài)，表面吸附(吸附能、吸附位)，表面擴散，分凝等表面電子態(tài)：表面電荷密度分布及能量分布(DOS)，表面能級性質，表面態(tài)密度分布，價帶結構，功函數,表面科學研究表面和表面有關的宏觀和微觀過程，從原子水平來認識和說明表面原子的

3、化學、幾何排列、運動狀態(tài)、電子態(tài)等性質及其與表面宏觀性質的聯系表面：固體與其它相的直接界面，通常表面被認為是固體頂上的2～10個原子單層(0.5～3nm)的范圍。若考慮表面膜，則表面的范圍可擴展到100nm,3,在所有現代表面分析技術中，使用最早、最廣泛、也是最成熟的當推電子能譜電子能譜：俄歇電子能譜、光電子能譜、電子能量損失譜等電子能譜技術中，發(fā)展最快，具有較高實用價值的是俄歇電子能譜(AES)和光電子能譜（Photoele

4、ctron Spectroscopy）光電子能譜是以光子束為探束來對原子不同層次電子進行非彈性散射，分析弛豫產生多種二次電子信息的方法,4,電子能譜探測的對象從固體表面層射出的攜帶著表面層中大量信息的電子，可直接研究表面及體相的元素組成、電子組態(tài)和分子結構電子能譜的獨特優(yōu)點電子的非彈性散射平均自由程很小，一般只有1nm左右，因此具有較高的表面靈敏度電子易聚焦，特別是應用靜電場作為聚焦和分析系統(tǒng)可精確地得到角分布和能量分布電子

5、對真空室的真空無影響電子可有效地探測和計數,5,電子能譜可廣泛用于科學研究和工程技術的諸多領域物理學：鍵結構、表面電子態(tài)、固體的能帶結構、合金的構成與分凝、粘附、遷移與擴散化學：元素和分子分析、化學鍵、分子結構分析、氧化還原、光化學催化科學：元素組成、活性、表面反應、催化劑中毒腐蝕科學：吸附、分凝、表面氧化與鈍化材料科學：電子能譜是研究各種鍍層、涂層和表面處理層(鈍化層保護層等)的最有效手段，廣泛應用于金屬、高分子等材料的表

6、面處理、金屬或聚合物的淀積、防腐蝕、抗磨、斷裂等方面的分析微電子技術：電子能譜可對材料和工藝過程進行有效的質量控制和分析，注入和擴散分析薄膜研究：光學膜、磁性膜、超導膜、鈍化膜、太陽能電池薄膜等，層間擴散，離子注入,6,光電子能譜也稱化學分析電子光譜學（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA）依據探束不同有兩種常用方法： X光電子譜（X-ray Photoelectro

7、n Spectroscopy，XPS）：用軟X-ray（200～2000eV）作為探束 紫外光電子譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）：用真空UV（10 ～ 45eV）作為探束因(h?)X-ray>(h?)UV，XPS對金屬、無機、化合物等鍵強較大的物質適用； UPS對分子鍵、氫鍵等較弱鍵為主的有機化合物更合適。XPS和UPS是當今化工、材料、化學、物理、冶金、信息等領域

8、的重要研究實驗手段 兩種方法原理相同，本章主要針對XPS進行討論,7,光電子譜是由瑞典Uppsala University物理學家Kai M. Siegbahn與其同事于1962年發(fā)現，并歷經20年時間研究建立的,Karl Manne Georg Siegbahn（1886~1978）The Nobel Prize in Physics 1924"for his discoveries and research in

9、the field of X-ray spectroscopy",Karl Siegbahn‘s son： Kai M. Siegbahn（1918~）The Nobel Prize in Physics 1981"for his contribution to the development of high-resolution electron spectroscopy",8,Heinrich Ru

10、dolf Hertz（1857-1894）,第一節(jié)　方法原理,一、信息產生機理及其特點,Hertz于1887年發(fā)現光電效應,Albert Einstein （1879-1955）,Einstein于1905年應用普朗克的能量量子化概念正確解釋了此一現象，給出了這一過程的能量關系方程描述。據此貢獻愛因斯坦獲1921年諾貝爾物理獎,9,信息產生機理 信息的產生是基于能量為h?的光子與物質原子中的電子產生非彈性散射過程。當一個h?光子把其能

11、量傳遞給原子中某一殼層上受束縛電子，且當h?大于克服該電子結合能Eb(binding energy, BE )，則可將其激發(fā)電離為二次電子，并以一定動能EK(kinetic energy, KE)逸出，可見信息產生是基于愛因斯坦光電效應,10,光電發(fā)射可歸納為以下三個過程： 某一殼層電子因光吸收而激發(fā)成自由電子（二次電子） 釋放出電子向固體表面移動（與電子能量及逸出深度有關）和在移動過程中的吸收衰減 克服表面勢場而出射，

12、脫離固體,光電作用過程,11,基于這種光電效應，可能有三種信息： 光電子（二次電子）信息 （XPS、UPS） 光激發(fā)熒光特征X光信息（電子探針顯微分析，EPMA） 光激發(fā)俄歇電子信息（AES） 從而可以建立三種研究方法，后兩種研究方法已分別在前兩章中作了介紹，本章要討論的就是第一種研究方法,12,信息能量 從信息產生的愛因斯坦光電效應可知，入射光子h?與原子的某內殼層電子產生非彈性散射時，其h? 能量將消耗于以下幾部

13、分： 克服結合能Eb 逸出功?S 轉換為出射動能EK 逸出表面時產生的反沖能Er（因電子逸出而使原子產生反沖）可給出以下能量守恒關系：,13,,,,原子的反沖能量Er可以按下式估計：計算表明，當入射光子能量h?不太大時，Er可近似為：可見，只要M>>m，則可通過適當選擇入射光束的光子能量h?，使Er維持很小，而可忽略，見下表,（M、m分別是原子和電子質量，?*為原子反沖速度）,,,14,由上述討論可見：

14、 Eb是給定物質特征的，因此光電子能量（ ）是特征的，可以作為成分分析信息 當M>>m，只要選擇合適光束源，使光子能量h?不太大，則可使Er?10-1 ?10-2eV，從而可忽略。從上表可見，Al K?可滿足這點，這也是為什么目前X光電子譜儀均采用Al K?或Mg K?軟X光作激發(fā)源的原因所在 EK是可實際測得的參數因此，只要逸出功?S已

15、知，即可通過測定光電子動能EK來求得元素不同內電子的結合能Eb但是，試樣的?S是隨不同試樣而變化的，因此，實際應用很不方便的,15,為方便測試，對逸出功?S采用如下方法處理（譜儀逸出功?SP代替試樣逸出功?S）：把試樣放置在金屬試樣架上，并與儀器（譜儀）殼緊密連接和良好接地。按固體物理理論可知，由于試樣與儀器同時接地，處于等電位狀態(tài)，若試樣逸出功?S大于譜儀（殼）逸出功?SP，即?S>?SP時，功函數小的儀器殼材中的電子便會自

16、發(fā)向功函數較大的試樣遷移，并分布在試樣表面，使之帶負電，而譜儀則帶正電，從而自發(fā)產生一個接觸電位差?V=?S－?SP。此電位差阻止電子繼續(xù)從譜儀殼材向試樣表面遷移，最后達到動態(tài)平衡，使試樣與殼材的費米能級EF相等。同時，由于存在此附加的接觸電位差?V，使逸出電子的動能由EK變?yōu)镋Ksp。此時，若忽略Er，則試樣和譜儀殼材兩者分別有以下能量關系：對試樣：

17、 （試樣未放入譜儀） 對譜儀： （試樣放入譜儀）,16,因此有： 可見，試樣的 可由放入譜儀后的 求出。因為儀器的?SP是給定不變的，所以可通過實測EKsp來求得試樣的結合能Eb。即： 式中，h?是激發(fā)源光子能量，為已知量；?SP是儀器給定的，一般為幾個eV，也是已

18、知量。因此，從能量分析器測出的光電子動能EKsp，即可求出被測原子的電子結合能Eb，其與試樣本身的功函數?S無關,17,逸出深度Al K?、Mg K?等X光可激發(fā)的光電子能量范圍約在50?1487eV，因此其逸出深度也很小，只有幾個到幾十Å（約5?20Å）數量級，與AES的相同，也是一種表面信息。其光電子能量與逸出深度（或衰減長度、平均自由程）的普適曲線與Auger討論的相似，光電子逸出深度決定于信息能量及其自由程

19、,18,信息產生幾率（截面）與方法靈敏度 電子散射截面隨不同殼層而不同，一般規(guī)律是：激發(fā)幾率?與電子軌道半徑r平方成反比，即 ，電子軌道半徑愈大，則軌道上電子面密度降低，電子被激發(fā)幾率就降低，反之亦然Wagner測定了周期表中所有元素的激發(fā)規(guī)律，為了比較激發(fā)幾率相對大小，他將F1S電子激發(fā)強度作參比，而把其它元素電子激發(fā)強度與F1S強度相比，即IX/IF1s，并定義此值為激發(fā)靈敏度。結果發(fā)現： 同一元素的

20、不同殼層電子的激發(fā)靈敏度不同 同一電子殼層電子的激發(fā)靈敏度隨原子序數不同也不同，呈周期性變化 例如，Z=1?12的輕元素，靈敏度隨Z增加而增大，到Z=12時急劇下降。如果對Z=1?12的輕元素，測其2S電子激發(fā)強度，則可發(fā)現，2S電子靈敏度比1S低20倍左右。這就是為什么輕元素均用1S電子結合能的原因,,19,對于Z=1?12的輕元素，其1S電子的激發(fā)幾率除與電子軌道半徑平方成反比外，還與核電荷（Z）的三次方成正比，即隨Z增加，

21、激發(fā)幾率迅速增大對Z>12的元素，為了獲得盡可能好的靈敏度，采用2P電子，并隨Z增加而靈敏度增大，在Z=31處陡降,依此類推，結果發(fā)現如圖所示的規(guī)律上述規(guī)律為我們分析不同組成元素選擇合理的不同殼層電子提供了依據。即：Z=1?12，選1S；Z=13?31，選2P；Z=32?62，選3d；Z=63?90，選4f 上述規(guī)律還表明，只要合理選擇線系，光電子能譜對輕、重元素均可獲得很好靈敏度，即可適用范圍很廣，克服了AES、EPMA

22、的局限 光電子能譜的檢測靈敏度下限為：10-6?10-8g,20,XPS譜線的自然寬度和分辨率 光電子發(fā)射是建立在激發(fā)態(tài)原子弛豫后的電子發(fā)射，即某一內殼層軌道上一個電子被激發(fā)電離而產生的電子發(fā)射。光電子發(fā)射峰的寬度直接反映了電離后產生離子的壽命長短由Heisenberg測不準原理有以下關系：離子壽命?一般在10-14?10-15s之間，因而譜線半高寬?為10-1?100eV量級XPS的優(yōu)點：譜線的自然寬度很窄，具有很高的分

23、辨率，不象AES、EPMA那樣容易發(fā)生疊峰等,,21,此外， XPS方法的另一大特點：XPS分辨率隨Z增加而增大，說明XPS不僅對輕元素分辨好，而且對重元素分辨更好,輕元素的結合能Eb(1S)及原子序數差1的結合能差值?E,22,光電子圖譜光電子圖譜也是一個強度圖，其橫坐標為表征指紋參數（特征信息參數Eb或EK），縱坐標為相應強度（代表光電子數量） XPS代表特征指標的參數有兩種：一種用電子結合能（Eb）表征，另一種是用X光電子動

24、能（EK）表征,因此，XPS圖譜可用兩種表示方式：由某一電子結合能Eb對其強度作圖，或者用某一光電子動能EK對其強度作圖。因為：,,從能量平衡可見，結合能Eb愈大，其動能EK愈小，因此要注意兩者圖譜表示的能量變化方向正好相反,23,XPS的多重結構 由 可見，因?SP是譜儀的功函數，是給定的，故當體系的初態(tài)和終態(tài)給定時，對應每一個內電子產生的光電子譜峰只有一個，其Eb或EK是確定

25、但是，實際上，當原子的某一內電子被激發(fā)電離后，則由于激發(fā)電子殼層不同（組態(tài)不同），可能出現幾種情況（以Fe2O3中的Fe3+離子 ）：Fe的原子序數為26，其電子組態(tài)為1S22S22P63S23P63d64S2，而Fe3+的組態(tài)為1S22S22P63S23P63d5，按照洪特規(guī)則，其3d電子的優(yōu)先排列為：這時，如果當一個電子激發(fā)后出現不止一個終態(tài)，則光電子譜就會出現多重峰,24,從Fe3+的3S激發(fā)可見，一個3S電子受光激發(fā)成為

26、光電子后，存在兩種終態(tài)，因此會出現兩個光電子譜峰,25,XPS譜線多重分裂發(fā)生在具有自旋的原子，如價帶上有不成對的電子。電子從這些原子的初態(tài)能級發(fā)射出去后，能以兩種或更多種方式產生空穴，留下的這個不配對電子的自旋能以多種方式與其它不成對的電子產生耦合，形成的終態(tài)多于1種，相應于每一個終態(tài)有一譜線，從而形成多重分裂。下圖是幾個這方面的例子：,26,等離子體激元振蕩損失峰 任何具有足夠能量的電子通過固體時，可以引起導帶“電子氣”的集體振蕩

27、。材料不同，這種集體振蕩的特征頻率也不同，故而所需的激發(fā)能亦因之而異。體相等離子體激元振蕩基頻為?b，其能量損失是量子化的（??b）。由于光電子在出射過程中受到多次損失，故而在圖譜上呈現一系列等間距的峰，且強度逐漸減弱,27,XPS定量分析的關鍵：要把所觀測到的信號強度轉變成元素的含量，即將譜峰面積轉變成相應元素的含量表面科學工作者已經提出一些實用的XPS定量方法和一些理論模型：標樣法、元素靈敏度因子法和一級原理模型標樣法：需制備一

28、定數量的標準樣品作為參考，且標樣的表面結構和組成難于長期穩(wěn)定和重復使用，故一般實驗研究均不采用一級原理模型：是從光電子發(fā)射的“三步模型”出發(fā)，將所觀測到的譜線強度與激發(fā)源、待測樣品的性質以及譜儀的檢測條件等統(tǒng)一起來考慮，形成一定的物理模型。由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實驗數據，因此一級原理模型計算還未得到真正應用元素靈敏度因子法：利用特定元素譜線強度作參考標準，測得其它元素相對譜線強度，求得各元素的相對含量。目前XP

29、S定量分析多采用此法,二、定量分析,28,從信息產生機制可知，當入射X光與試樣相互作用時，其發(fā)射的光電子數量或激發(fā)幾率，主要決定于試樣中被測元素原子對入射X光的非彈性散射截面（或吸收截面）?i設入射X光強度為I0，則激發(fā)發(fā)射的光電子強度I主要決定于以下因素： 入射X光強度I0（入射X光子數目/cm2·sec） i原子光電發(fā)射（非彈性散射）截面?i 發(fā)射出的光電子中，沒有能量損失（具有正常能量值）的比例Y 光電

30、子的非彈性散射平均自由程?。出射光電子在逸出過程中被吸收衰減的分量是決定于exp(-x/?)，?愈大，則吸收衰減愈小 被入射束照射的樣品分析面積A,元素靈敏度因子法,29,試樣中i元素的原子濃度ni 儀器的角分布效率因子?，決定于入射X光電子與出射光電子間的夾角 探測器對出射光電子的檢測效率T 因此，有： 或當儀器及實驗條件給定后分母部分主要決定于不同試樣的特性（即?i、Y、?），因此S被定義為原子靈敏度因子。常取

31、F1S為參考標準，定義SF1s=1，則相對靈敏度因子S=Si/SF1s=Si。Wagner等對62種元素的135種化合物做了測量，經統(tǒng)計處理，建立了元素的經驗相對靈敏度因子,30,各元素的相對靈敏度因子,31,Si可查表得到，因此只需求出分別屬于各元素的最強峰的強度Ii，則試樣中某一元素x的相對原子濃度就可按類似于AES中的靈敏度系數方法求得： 相對靈敏度因子方法實質上是無標樣定量方法，是目前XPS定量分析中使用最廣的方法前面的

32、靈敏度因子是體相靈敏度因子S，不能用于單層材料中的定量分析表面元素靈敏度因子法：當XPS用于表面上的吸附物種的定量分析時，要用表面靈敏度因子S’，S’=S/?,32,定量分析的關鍵是獲得元素XPS峰的強度Ii，峰強度的測量有以下方法,使用原子靈敏度因子法準確度優(yōu)于15%在同一儀器上使用標樣測量準確度優(yōu)于5%,對于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的強度（即面積比正比于其原子靈敏度因子）。一般地，選擇具有最大原子靈敏度因子的峰,33,

33、由于原子中任一個內電子都受到核電荷的引力和核外電子的屏蔽場的雙重作用，因此，原子核及核外電荷數目與分布均要影響該內電子所處的能級能量，并進而影響其結合能Eb，產生化學位移，這就提供了一種作為研究揭示價態(tài)、配位態(tài)、結合態(tài)以及微化學環(huán)境、基團組成與結構的依據化學位移：一定元素的內電子結合能隨原子的化學態(tài)(氧化態(tài)、晶格位和分子環(huán)境等)發(fā)生的變化ESCA是多種研究方法中化學位移最為顯著的，而化學位移也是ESCA中應用最多的一個參數 對于同

34、一元素的不同價態(tài)的結合能，可以發(fā)現，正價愈高，因為核外電子的屏蔽作用削弱，有效核電荷增加，則Eb增大，也即化學位移值增大,三、狀態(tài)分析,34,除惰性氣體元素與少數位移較小的元素外，大部分元素的單質態(tài)、氧化態(tài)與還原態(tài)之間都有明顯的化學位移如C1s： TiC 281.7eV 石墨 284.3eV CO2 297.5eV因

35、而XPS常被用來作氧化態(tài)的測定,35,純鈦金屬(Tio ) 與TiO2 (Ti4+ )的 Ti 2p 的XPS峰 兩者的自旋軌道分裂峰顯示了相近的化學位移（~4.6eV） 金屬顯示不對稱峰，而氧化物的峰相對比較對稱,36,與用核磁共振（NMR）分析非等效C和非等效H一樣，XPS光電子譜線的位移還非常普遍地用來區(qū)別分子中非等效位置的原子。在有機化合物的結構分析上較NMR之更優(yōu)越的是可分析除H、He以外的全周期表元素

36、內層電子結合能的化學位移反映了原子上電荷密度的變化，有機分子中各原子的電荷密度受有機反應歷程中各種效應的影響，因而利用內層電子的光電子譜線位移可以研究有機反應中的取代效應、配位效應、相鄰基團效應、共扼效應、混合價效應和屏蔽效應等的影響XPS化學位移可用于：表面物理、化學吸附、金屬氧化膜、聚合物表面改性、電極過程和產物、摩擦學、催化劑與催化動力學方面的各種化學狀態(tài)與結構分析,37,由于化學位移對ESCA方法的應用十分重要，也是較復雜的

37、，但上述的定性描述卻過于簡化人們力圖探索XPS的化學位移同某些化學參數的關系，并提出了多種模型，主要的有三種 離子型化合物模型 模型的主要觀點：原子外殼層價電子形成一個球對稱的價電荷殼層，而內層電子處于此殼層包圍之中，當從價殼層移去或加入一個電子，就使內層電位發(fā)生變化?E，從而使結合能Eb也隨之變化，即產生化學位移設價殼層上把q電荷移到無限遠，則使內殼層電位變化?E：K為常數，r是被移去電荷的價殼層的電子軌道平均半徑,,3

38、8,當A、B兩原子中A原子移去的q電荷移到B原子，形成了離子鍵。因此，在成鍵過程中A原子的價殼層移去了q電荷，而B原子價殼層上增加了q電荷。A、B原子間距為R，則成鍵過程中將使A原子內殼層電子結合能Eb發(fā)生?E化學位移：,,考慮到在離子晶體的晶格中有許多帶q電荷的正、負離子Aq+、Bq-，因此必須計及每個內殼層電子同時與晶格上所有離子的庫侖作用。這種計算可以按離子晶體晶格能一樣，乘上一個madelung常數A，則上式改寫為：,,39,分

39、子電位模型（也稱電荷勢能模型） 實際上，結合能是由核引力和核外電子屏蔽作用的綜合結果，從這點考慮，最直接影響軌道電子結合能的是分子的電荷分布，而不一定只有形成離子鍵才起作用 分子電位模型的主要觀點：最直接影響軌道電子結合能的是分子的電荷分布。也就是說，不僅要考慮所在原子的價殼層，同時也要考慮該原子的配位環(huán)境，即對于同一個原子，可能因為與周圍配位環(huán)境（化學組成、鍵性、幾何位置等）不同，它們對被測定原子（被配位的中心原子）形成靜電環(huán)境不

40、同，電位分布也不同，從而在被研究的選定原子內層電子處顯示的電位分布也不同,40,例如：CH4?CH3Cl?CH2Cl2?CHCl3?CCl4，CH3Cl?CH3Br?CH3I 對C1S電子結合能：當CH4中的H依次分別被鹵素離子取代，由于鹵素的電負性?i比H的電負性?H大，因此隨著Cl取代H，電子被Cl拉得更近，導致分子中電荷分布變化，C1S電子結合能Eb增大，并隨鹵素離子取代數目增多，以及不同鹵素的電負性?i差異（?Cl＜?Br＜

41、?I），C1S電子結合能Eb線性增大，而此時Cl、 H的價殼層并未變化，可見，結合能是與原子中電子所處的整體靜電環(huán)境有關 因此，原子內殼層電子的結合能不僅取決于所在原子的價電子殼層，而且與整個分子中（或晶格中）其它原子中的電子分布有關，即分子中第i個原子內殼層電子的結合能變化?Ei決定于兩部分：,,41,qi━━分子中第i個原子的電荷變化量（即相對于自由原子時的電荷值的偏差）；K━━原子中內殼層電子與價電子間平均相互作用；Vi━━分子

42、中除i以外其它周圍原子在i原子處的有效電荷勢能；l━━選擇的能量參照點，若取零為參照點，則l=0；Rij━━i、j兩原子間距式中的K、l都可由實驗確定，而qi則可根據Pauling理論計算得到：可見，qi由兩部分組成，第一部分Qi表示i原子具有的形式電荷（可參與成鍵的電荷），第二部分表示與i原子成鍵的其它原子對i原子電荷的貢獻,,,42,等效原子核芯模型 離子型化合物模型：化學位移與Madelung常數聯系起來 電荷勢能模

43、型：化學位移與電負性聯系起來 等效原子核芯模型：化學位移與熱力學參數聯系起來，以便化學位移能較準確測量確定原子核芯：核加1S電子殼層 等效原子核芯模型觀點：當一個內殼層電子從某一個分子中的原子發(fā)射出去時，其它殼層電子感受到的變化等價于該原子核增加了一個質子（即原子序數加1）。并可認為，它和具有相等電荷的原子核芯在化學上等效，其原子核芯記為A*例如，N的原子序數Z=7，按原子核芯定義（核加1S電子）有：,,,（1S含2個電子），即

44、N*5+,43,同理，O的原子序數Z=8，則O*的質子數應為8-2=6，因此有O*6+正一價的氮N+1，則表示N原子失去一個1S電子，等效于原子核質子數增加一個質子，即N+1?N*6+?O*6+C的原子核芯為C*4+，當C失去一個1S電子，則變?yōu)镃+1?C*5+?N*5+可見，正一價的氮核芯與氧原子核芯等效，正一價的碳原子核芯與氮原子核芯等效 現在考察以下過程： 式中，C*+1是激發(fā)態(tài)碳離子，可以把C*+1看作是原子核電荷比

45、碳多一個質子的N*，因此上式可寫為：,,,44,同理，當CF4中的C發(fā)射一個1S電子，則有：上述兩式相減得到：移項得到： 可見，(EC1S-E’C1S)就是 的反應熱，即化學位移可由熱化學分析法（熱力學參數）測定,,,,,,45,可見，實際測量值與等效原子核芯模型計算結果很接近,46,四、深度剖析,結構破壞性深度剖析（d>>? ）

46、與Ar+離子濺射刻蝕表面技術相結合非結構破壞性深度剖析（d~? ）改變h?以改變有效的平均自由稱?i若可能盡量用結合能Eb 相差大的峰，以獲得不同的?i改變接收角? 以改變?icos?，即XPS的角分辨方法,47,XPS有兩種重要的角度效應： 單晶的“光電子衍射效應” XPS強度的表面靈敏度隨電子出射角度?的變化 XPS的角分辨方法就是利用其角度效應，本章主要介紹第二種效應,XPS的角分辨方法,,48,原理：入射X光子

47、h?，在樣品某一深度C處發(fā)射出光電子，并以?角出射，設C距樣品表面的垂直距離為d，則AC相當于信息逸出深度。按吸收原理有：,當AC=3?（?為衰減長度）時，只有約5%的的光電子能逸出表面（即逸出強度只占原始強度的5%），因此取逸出深度約為3?，而d=ACsin?=3?sin?≤3??？梢?愈小，信息深度d也就愈小，這時逸出的光電子主要反映試樣表面的信息，因而對試樣表面靈敏度也愈高 因此，對同一試樣測試不同出射角?下的光電子譜，則可對樣

48、品3?深度范圍內元素及化學狀態(tài)的深度分布進行研究，這對研究材料表面氧化反應、改性、吸附、結構等十分有用,49,例如：聚苯乙烯（PS）的表面氧化情況研究被氧化后，表面富集了CO32-、COO-、C=O、C-O等含氧基團，這些含氧基團的信息只有在?=10o時才可被觀察到，而在通常條件?=90o下，幾乎觀察不到。這說明，氧化作用只限于聚苯乙烯材料的極表面。由C1S光電子能量、Mg K?入射束的X光能量換算可得到?=2.3nm，因此當?=90

49、o時，觀察深度為3?=6.9nm；?=10o時，d=3?sin?=1.2nm?？梢?，聚苯乙烯氧化僅發(fā)生在1?1.5nm深度范圍內的表層,50,探束源：X射線、紫外燈源 試樣室 測量系統(tǒng)：探頭、展譜、能量分析、存儲 數據處理系統(tǒng)：建模、關聯、作圖、尋峰、分峰、擬合 顯示系統(tǒng) 輔助系統(tǒng)：高真空、穩(wěn)定電源,第二節(jié)　儀器描述,一、儀器構成,51,ESCALAB MK II譜儀的結構,52,XPS儀器構成各部分連接方框圖,53,Krat

50、os Axis ULTRA X-ray Photoelectron Spectrometer,High energy resolution spectroscopy (<0.3eV)Parallel photoelectron imaging (<5?m)Sample processing chambers (pretreatment and thin-film growth)Monochromatic source

51、Change neutralizationIon gun for sputtering and ion scattering spectroscopyAngle resolved XPS,54,作為XPS激發(fā)源，主要有三個要求： 強度：直接影響分析靈敏度，而強度主要取決于靶材種類和激發(fā)條件 單色性：通常選取K?1（L3?K弛豫）線，直接影響分析分辨率，而單色性主要取決于靶材及其線系選擇 發(fā)散性：主要影響聚焦及分辨率,二、探束

52、━━激發(fā)源,55,強度 不同靶材（不同Z值）其電離截面（?i）不同，在相同激發(fā)功率下可激發(fā)產生的特征X光強度不同，通常用單位激發(fā)功率可激發(fā)出特征X光強度（粒子數N）表示，即 。實驗證明， 隨靶材原子序數Z增加而單調減小?？梢?，從激發(fā)效率考慮，選擇較輕靶材是可取的,,56,單色性 單色性：即X光的線寬，決定光電子譜的分辨率因K?1線（L3?K弛豫）強度比K?2線（L2?K弛豫）強，XPS一般選用K?1線

53、光電子能譜的總分辨率決定于譜儀、試樣、激發(fā)源三部分的疊加：當考慮?E激發(fā)源時，主要應顧及以下問題：,K?1是L3?K弛豫產生，因此K?1線寬與L3、K能級自然寬度有關。隨靶材原子序數（Z）增加，L3、K能級自然寬度（?E=h/?）增大，而光電發(fā)射截面（?i）則隨靶材原子序數Z增加而單調減小。XPS通常選用原子序數小的靶材作X光源（即軟X光源），如Al K?1、Mg K?1,57,除考慮K?1外，還應考慮K?1與K?2之間的分辨問題，

54、這主要決定于K?1與K?2各自的自然線寬。K?1與K?2的自然線寬?EK?1和?EK?1隨靶材原子序數（Z）增大而增大。同時，K?1與K?2的主波長（能量）差決定于L3和L2能級的能量差（??），也隨靶材原子序數Z增大而增大，而且增加速率更快。并在Z>22時，K?1與K?2的??>?EK?1，即K?1與K?2雙線完全分開了。因此，作為XPS激發(fā)源，一般靶材必須選擇Z<22的元素，否則K?1與K?2雙線就會分開并引起相互

55、干擾?？梢娬_選擇激發(fā)源靶材是十分重要的,,,58,綜合上述，靶材的條件為：線寬盡可能??；有適中的光子能量h?，可滿足對元素的光電激發(fā)；有較大的 值；K?1與K?2雙線干擾可消除等Al K?1與Mg K?1正是綜合滿足以上諸條件的良好X光源,59,聚焦性能━━激發(fā)源發(fā)散度 XPS激發(fā)源采用彎晶聚焦，因此激發(fā)源發(fā)散性主要決定于光源發(fā)散性、羅蘭圓（Rowland）、分光晶體缺陷（如鑲嵌結構等）和準直器的狹縫 光源發(fā)散度

56、愈小，衍射峰半高寬愈窄、分辨率提高，聚焦也變好。對半徑為R的Rowland圓的彎晶儀，偏轉角為?，波長為?的X光，其分辨率如下：?a、?S是Rowland圓上的入口和出口狹縫寬度，??為入射X光的角發(fā)散，?f為晶體聚焦誤差可見，要獲得高分辨率就應盡可能采用大偏轉角?和較大的聚焦圓的半徑R,,60,雙陽極X射線源,X 射線源主要由燈絲、陽極靶及濾窗組成常采用雙陽極X射線源，以提高分析工作的靈活性，為測試帶來許多方便X 射線源前

57、端的濾窗常用鋁箔或鈹箔材料制成，其作用：,可防止陰極燈絲發(fā)射出的電子直接混入到能量分析器中而使譜線本底增高防止由X 射線源發(fā)射出的輻射而使樣品加熱防止陽極產生的韌致輻射使信背比變差防止對樣品進行濺射時污染陽極表面,61,由兩個不等徑的同心半球組成，其內、外球半徑分別為r1和r2，外半球殼加一-VP可調負高壓作調制電源，內半球殼接地。因此，在兩個半球隙間形成一個徑向電場Er，球隙中距球心任一距離d處的電場為：,三、半球型能量分析器,

58、,當光電子以?0初速向上射入球隙中，則立即受到徑向電場Er的作用，并有： f1為受到的徑向電場力（向心）,62,沿r方向受到的離心力f2為：當f1 = f2時，則可使射入間隙的光電子正好沿平均半徑r軌道運動。此時d=r，因此有（不考慮力的方向，即去掉Er中的負號）：將平均半徑r=(r1+r2)/2代入得：r1和r2是儀器常數，E0是入射光電子動能（1/(2m?0)），e是電子電荷,,,,63,可見，通過調制-V

59、P，即求得射入分析器間隙平均半徑處的光電子動能（E0）。因此，半球分析器與筒鏡分析器的工作原理是相似的半球能量分析器具有以下優(yōu)點： 具有雙聚焦作用，因此聚焦性能好 光電子通過率高 儀器分辨率高，?E譜儀=E0W/2r ? 0.26eV， 其中W為能量分析器的狹縫寬度,64,四、檢測器,檢測器通常為單通道電子倍增管和多通道倍增管,光電子或俄歇電子流10-13~10-9A,,倍增管,通道電子倍增管是一種采用連續(xù)倍增電極表面（

60、管狀通道內壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內壁具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內連續(xù)倍增，增益可達109,多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增管組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。,65,五、真空系統(tǒng),電子能譜儀的真空系統(tǒng)應達到清潔無油、抽速大且能抽除所有氣體、真空度高(優(yōu)于10-7Pa)、無振動和無磁場等電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能,使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣

61、品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內部尺寸足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度,降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學反應，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產生外來干擾譜線,298K吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時為1秒；10-7Pa時為1000秒,66,六、樣品處理,氣化,冷凍,氣體,液體,固體,,,采用差分抽氣的方法把氣體引進樣

62、品室直接進行測定,,塊狀：直接夾在或粘在樣品托上粉末：可以粘在雙面膠上或壓入銦箔（或金屬網）內，也可以壓成片再固定在樣品托上,,（1）真空加熱（2）氬離子刻蝕,,電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品,表面預處理,67,第三節(jié)　應用示例,,是寬能量范圍掃描的全譜,低結合能端的放大譜,O 和 C 兩條譜線的存在，表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機物的污染,,O的KLL俄歇譜線,表面被氧化且被碳污染的金屬鋁的典型的圖譜C1

63、S峰可用于定標,68,光電子譜特點 適用范圍廣，Z?3的元素及各種聚集態(tài)（固、液、氣）均適用 亞單層靈敏度，探測深度1~20 單層，依賴材料和實驗參數 分辨率高，干擾少 除H、He外全譜一次顯示，對復雜成分體系能快速、準確定性分析 可結合化學位移，研究同一成分的不同狀態(tài) 定量分析方便、較準確 分析是非結構破壞的，X 射線束損傷通常微不足道 缺點：橫向分辨率較低， 成像分辨率?5?m,69,利用XPS對Z

64、?3的元素均可檢測，結合化學位移可以獲得不同化合態(tài)，從而成為對土壤、空氣懸浮物、水質、工業(yè)廢氣、廢渣等研究的有力工具對空氣粉塵、飛灰、煙煤顆粒、土壤等的研究，主要是通過定性元素分析，從化學位移研究S的氧化態(tài)、N的化合態(tài)、重金屬的化合態(tài)等例如，對城市空氣粉塵的48h連續(xù)監(jiān)控發(fā)現,含有Pb對NH2基團中的N1S峰監(jiān)控發(fā)現，該峰白天強，且早上主要在小顆粒上、中午在大顆粒上，說明與汽車尾氣排放和小顆粒凝聚相關 對S2P譜峰的監(jiān)控發(fā)現，S

65、4+、S6+兩者的譜峰相對強度（代表相對含量）與大氣氧化作用一致，即首先是SO2被吸附，隨后氧化為SO42-研究結果為大氣環(huán)境治理提供了依據,一、環(huán)境科學研究,70,例子：胱氨酸氧化產物研究胱氨酸氧化生成氧化胱氨酸，可能有兩種氧化機理和以下相應的兩種氧化產物：應用NMR研究結果認為是第二種機理，產物是II型；而用IR研究認為是第一種機理，產物是I型 XPS可直接給出產物的圖譜，若是I型產物，應該只有一個S2P峰；如是II

66、型產物，則應有兩個S2P峰,二、同質異構體研究簽定,71,研究結構中同一元素處于非等效點陣位置的情況同一結構材料中，元素處于不同格位，對固體性質，特別是光、電、磁性質的影響非常重要元素處于不同格位，所受的晶場、配位場不同，其電子所處能級狀態(tài)不同，會直接影響其激發(fā)態(tài)過程，影響其電、光發(fā)射以及電磁疇的結構、取向，及其在外場作用下的運動行為，因此是一個很重要的研究領域常見的有兩種形式： 混合價 非等效位置下面結合實例加以說明,三、

67、研究結構中原子格位,72,硫代硫酸鈉Na2S2O3 i位置的S原子的S2P電子幾乎完全被定域在其周圍，而ii處的S原子的S2P電子則被三個O原子俘獲。因此，ii處的S原子的2P電子結合能要高得多，故出現分峰現象。右圖的兩組XPS峰分別屬于兩種格位的S的2P1/2、2P3/2電子。兩組峰的強度比表示分子中陰離子的兩種格位的S是符合1:1化學計量的 而SO42-中的S只有一種格位，因此只有一組XPS峰,73,混合價鑒定表征 Fe1-

68、XO 這是個非化學計量的P型半導體。非化學計量化合物是一類極為重要的無機化合物半導體材料，也是現代電子、半導體、氣敏、濕敏、熱敏陶瓷的基礎材料 由于Fe不足，與O2-不合化學計量。為了維持電中性原則，必須有部分Fe3+取代Fe2+，即3Fe2+?2Fe3++VFe2+，因此可以寫成Fe23+VFe2+O3，在化學上視為Fe2+和Fe3+混合價化合物 KCr3O8,2個Cr6+和1個Cr3+組成的混合價化合物,74,同一元素含有非