第四章--離子聚合

1、第四章第四章離子聚合離子聚合習(xí)題參考答案習(xí)題參考答案1與自由基聚合相比，離子聚合活性中心有些什么特點(diǎn)？與自由基聚合相比，離子聚合活性中心有些什么特點(diǎn)？解答：解答：離子聚合和自由基聚合的根本不同就是生長(zhǎng)鏈末端所帶活性中心不同。離子聚合活性中心的特征在于：離子聚合生長(zhǎng)鏈的活性中心帶電荷，為了抵消其電荷，在活性中心近旁就要有一個(gè)帶相反電荷的離子存在，稱之為反離子，當(dāng)活性中心與反離子之間得距離小于某一個(gè)臨界值時(shí)被稱作離子對(duì)。活性中心和反離子的結(jié)

2、合，可以是極性共價(jià)鍵、離子鍵、乃至自由離子等多種形式，彼此處于平衡狀態(tài)：BABABABAIIIIIIIVⅠ為極性共價(jià)物種，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ為離子對(duì)，引發(fā)劑絕大多數(shù)以這種形式存在。其中，Ⅱ稱作緊密離子對(duì)，即反離子在整個(gè)時(shí)間里緊靠著活性中心。Ⅲ稱作松散離子對(duì)，即活性中心與反離子之間被溶劑分子隔開，或者說是被溶劑化。Ⅳ為自由離子。通常在一個(gè)聚合體系中，增長(zhǎng)物種包括以上兩種或兩種以上的形式，它們彼此之間處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

3、反離子及離子對(duì)的存在對(duì)整個(gè)鏈增長(zhǎng)都有影響。不僅影響單體的的聚合速度，聚合物的立體構(gòu)型有時(shí)也受影響，條件適當(dāng)時(shí)可以得到立體規(guī)整的聚合物。2適合陰離子聚合的單體主要有哪些，與適合自由基聚合的單體相比的些什么特點(diǎn)？適合陰離子聚合的單體主要有哪些，與適合自由基聚合的單體相比的些什么特點(diǎn)？解答：解答：對(duì)能進(jìn)行陰離子聚合的單體有一個(gè)基本要求：①適合陰離子聚合的單體主要有：（1）有較強(qiáng)吸電子取代基的烯類化合物主要有丙烯酸酯類、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝

4、基乙烯等。（2）有ππ共軛結(jié)構(gòu)的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。這類單體由于共軛作用而使活性中心穩(wěn)定。（3）雜環(huán)化合物②與適合自由基聚合的單體相比的特點(diǎn)：（1）有足夠的親電結(jié)構(gòu)，可以為親核的引發(fā)劑引發(fā)形成活性中心，即要求有較強(qiáng)吸電子取代基的化合物。如VAc，由于電效應(yīng)弱，不利于陰離子聚合。（2）形成的陰離子活性中心應(yīng)有足夠的活性，以進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)。如二乙烯基苯，由于空間位阻大，可形成陰離子活性中心，但無法增長(zhǎng)。（3）不含易受陰離子

5、進(jìn)攻的結(jié)構(gòu)，如甲基丙烯酸，其活潑氫可使活性中心失活。3陰離子聚合常用引發(fā)劑有哪幾類？與自由基聚合引發(fā)劑相比有哪些特點(diǎn)？陰離子聚合常用引發(fā)劑有哪幾類？與自由基聚合引發(fā)劑相比有哪些特點(diǎn)？解答：解答：①電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：（1）堿金屬（2）堿金屬－多環(huán)芳烴復(fù)合物（3）堿金屬－液氨陰離子加成引發(fā)：（1）有機(jī)金屬化合物（2）其它親核試劑②與自由基聚合引發(fā)劑相比：（1）為親核試劑、需避免與水、醇等親電試劑、空氣相遇而失活。（2）與單體有一活性最佳匹配問題

6、，以保證反應(yīng)正常進(jìn)行。引發(fā)聚合會(huì)引起多種副反應(yīng)的發(fā)生。C類和D類單體活性太高，用很弱的堿就可以引發(fā)其聚合。6在離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？為什么？在離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？為什么？解答：解答：①陰離子聚合，體系粘度同樣隨反應(yīng)進(jìn)行而加大，但沒有雙基終止，因此不會(huì)出現(xiàn)與自由基聚合相同因素導(dǎo)致的自動(dòng)加速現(xiàn)象。另一方面，陰離子活性聚合的活化能可以簡(jiǎn)單地等于增長(zhǎng)活化能。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得活化能是小的正值，因此聚合速率隨溫度

7、升高而略有增加，但并不敏感。因此在實(shí)際中會(huì)出現(xiàn)由于體系粘度加大，聚合熱不易導(dǎo)出而使體系溫度升高，加之陰離子聚合體系單體濃度和活性中心濃度大于自由基聚合體系，因而也會(huì)出現(xiàn)聚合速率稍有自動(dòng)加快的現(xiàn)象。②陽(yáng)離子聚合：基本分析同陰離子聚合體系，但溫度對(duì)陽(yáng)離子聚合過程的影響是很復(fù)雜的，它即影響離子對(duì)和自由離子之間的平衡，同時(shí)也影響聚合反應(yīng)的活化能。從活化能的角度分析，聚合速度的活化能為：ER=EiEpEt式中Ei，Ep和Et分別表示引發(fā)、增長(zhǎng)和終

8、止的活化能。陽(yáng)離子聚合活化能較小，而終止活化能較大，所以，ER值一般較小，在－20到40kJmol范圍內(nèi)變化。ER為負(fù)值時(shí)，說明隨著聚合溫度降低，聚合速度增加。當(dāng)ER值為正時(shí)，溫度升高，Rp增加。但ER值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合ER＝80～90kJmol）。故其聚合速率隨溫度變化較小。不同的單體有不同的ER值。即使是同一單體，ER值也隨所使用的引發(fā)劑、助引發(fā)劑、溶劑等而變化。7.為什么進(jìn)行離子型聚合反應(yīng)時(shí)需預(yù)先將原料和聚合容器

9、凈化、干燥、除去空氣并在密封條為什么進(jìn)行離子型聚合反應(yīng)時(shí)需預(yù)先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封條件下進(jìn)行？件下進(jìn)行？解答：解答：離子聚合活性中心為正、負(fù)離子，對(duì)含活潑氫物質(zhì)、氧、二氧化碳等物質(zhì)反應(yīng)會(huì)失去活性，如：LiCH2CHOH2LiOHCH2CH2所以離子型聚合反應(yīng)時(shí)需預(yù)先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封條件下進(jìn)行。8.離子聚合的離子聚合的kp小于自由基聚合，為什么其反應(yīng)速率要比自由基聚合高小于自由基聚合，為

10、什么其反應(yīng)速率要比自由基聚合高47個(gè)數(shù)量級(jí)？個(gè)數(shù)量級(jí)？解答：解答：①除kp外，聚合速率還正比于單體濃度和活性中心濃度，而離子聚合這兩者的濃度均高于自由基聚合②離子聚合活性中心狀態(tài)受溶劑極性影響大，如用極性溶劑，聚合速率明顯加大。③陰離子聚合可無終止，所有活性中心同步增長(zhǎng)；陽(yáng)離子聚合終止速率常數(shù)遠(yuǎn)低于自由基聚合。9什么是活性聚合？主要有什么特性？什么是活性聚合？主要有什么特性？解答：解答：①將聚合體系中沒有明顯終止反應(yīng)和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，全部單體