03章-熱力學(xué)第二定律

1、2024/3/25,第三章 熱力學(xué)第二定律,,,2024/3/25,第三章 熱力學(xué)第二定律,3.1 熱力學(xué)第二定律,3.2 Carnot循環(huán)和Carnot定理,3.3 熵的概念,3.4 熵的物理意義和規(guī)定熵,3.5 Helmholtz自由能和Gibbs自由能,3.6 熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系,（文字形式）,（公式形式）,（*熱二計(jì)算*）,（*熱二拓展*）,,2024/3/25,3.1 熱力學(xué)第二定律,自發(fā)過程：,在一定條件下

2、，不需外力推動(dòng)，任其自然就能自動(dòng)發(fā)生的過程,特點(diǎn)：不可逆單向性,不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其他變化.,2024/3/25,3.1 熱力學(xué)第二定律,Clausius說法:,熱從低溫物體流向高溫物體的過程是非自發(fā)過程。,熱傳導(dǎo)的不可逆性,Kelvin說法:不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?而不引起其他變化.,從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣κ欠亲园l(fā)過程(第二永動(dòng)機(jī)是造不成的)。,功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牟豢赡嫘?2024/3/25

3、,3.2 Carnot循環(huán)和Carnot定理,,2. Carnot 循環(huán),1. 熱機(jī)效率,3. Carnot 定理及其推論,4. 制冷機(jī)的效率,2024/3/25,3.2.1 熱機(jī)效率,熱機(jī)效率:,可逆熱機(jī)對(duì)環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂?熱機(jī)指利用熱做功的機(jī)械。,一切循環(huán)熱機(jī),2024/3/25,3.2.1 Carnot 循環(huán),,Carnot 循環(huán)的工作物質(zhì),一定量的理想氣體, n mol,Carnot 循環(huán)的具體過程,

4、1.等溫可逆膨脹,2.絕熱可逆膨脹,3.等溫可逆壓縮,4.絕熱可逆壓縮,提高效率,功極限,2024/3/25,,3.2.1 Carnot 循環(huán),,,,,,,,,,,,,,功極限,2024/3/25,3.2.1 Carnot 循環(huán),Carnot 循環(huán)的具體過程,1.等溫可逆膨脹,系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示,,,,,δW1,可逆,,pi,W1,2024/3/25,3.2.1 Carnot 循環(huán),2.絕熱可逆膨脹,,？,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境

5、作功如BC曲線下的面積所示,可以,不可以,,,2024/3/25,3.2.1 Carnot 循環(huán),3.等溫可逆壓縮,環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如CD曲線下的面積所示,2024/3/25,3.2.1 Carnot 循環(huán),4. 絕熱可逆壓縮,環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DA曲線下的面積所示,2024/3/25,,3.2.1 Carnot 循環(huán),,,,,,,,,,,,,,功極限,2024/3/25,3.2.1 Carnot 循環(huán),1.,ΔU2,W2=ΔU

6、2,2.,3.,4.,ΔU4,W4=ΔU4,總,ΔU = 0,Qc= - W3,Qh = -(W +Qc ),由于總,ΔU = 0,所以 Q = -W,15,B. 在低溫?zé)嵩礈囟认嗤臈l件下，高溫?zé)嵩吹臏囟仍礁?，熱機(jī)效率?越大。,結(jié)論：,A. 卡諾熱機(jī)效率僅與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。,D. 卡諾熱機(jī)逆向運(yùn)行時(shí),Q和W僅改變符號(hào),絕對(duì)值不變,η不變。,2024/3/25,3.2.3 Carnot定理及其推論,Carnot定理,等號(hào)表示熱機(jī)

7、I也是可逆的,工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g,可逆熱機(jī)的效率最大.,若有可逆熱機(jī)R和不可逆熱機(jī)I，用公式表示為:,火力發(fā)電廠的熱機(jī)效率,,,,化學(xué)能→ 蒸汽熱能→機(jī)械能→ 電能,火力發(fā)電廠的熱機(jī)效率,,,,2024/3/25,3.2.4 的效率,Carnot 熱機(jī),Q = Qh +Qc,< 0,> 0,：逆Carnot過程Carnot熱機(jī)倒開ADCBA,制冷機(jī),制冷機(jī),2024/3/25,3.2.4 制冷機(jī)

8、的效率,β = = =,Qc,W,冷凍系數(shù),,,,,,可逆過程,Th -Tc,環(huán)境每施加一個(gè)單位的功，制冷機(jī)從低溫?zé)嵩粗兴〉臒崃繂挝弧?Tc,,,冷源、熱源溫度,制冷機(jī)所需的功(W),,制冷機(jī)的極限效率（β）,,2024/3/25,3.2.4 制冷機(jī)的效率,例3.2 將 1 kg 273.2 K的水變成冰，試計(jì)算：1.至少需要對(duì)系統(tǒng)做的功；2.制冷機(jī)對(duì)環(huán)

9、境所放的熱。設(shè)冰的熔化熱為334.7 kJ/kg，室溫為298.2K。,分析：水變成冰釋放熱量，并由制冷機(jī)將熱量傳遞到外界高溫環(huán)境中。可將制冷機(jī)看做系統(tǒng)，水變成冰的相變熱看做低溫?zé)嵩?，外界環(huán)境看做高溫?zé)嵩础?解：1.制冷機(jī)吸收熱量,Qc>0,,W = 30.63 KJ,2024/3/25,3.2.4 制冷機(jī)的效率,例3.2 將 1 kg 273.2 K的水變成冰，試計(jì)算：1.至少需要對(duì)系統(tǒng)做的功；2.制冷機(jī)對(duì)環(huán)境所放的熱。設(shè)冰

10、的熔化熱為334.7 kJ/kg，室溫為298.2K。,解：2.,W = - (Qh+Qc)， 則Qh = - (Qc+W ),= - (334.7 kJ/kg *1kg+30.63 kJ )= -365.3 kJ,制冷機(jī)向環(huán)境放熱365.3 kJ,2024/3/25,3.3 熵的概念,Carnot,Clausius,1796年出生1824年提出Carnot定理1832年病逝,1822年出生1855年提出Clausi

11、us不等式,2024/3/25,從Carnot循環(huán)得到的重要關(guān)系式,,,卡諾循環(huán)過程的熱效應(yīng)與溫度之商的加和等于零,3.3.1 熵的引出,G,A,E,D,H,G,F,B,C,,,p,V,V,p,3.3.2 Clausius 不等式,V,2024/3/25,把任意的一個(gè)可逆循環(huán)，分割成無數(shù)個(gè)小Carnot循環(huán),,,相鄰卡諾循環(huán)絕熱線重合,所有卡諾循環(huán)面積加和等于選定循環(huán)過程面積,？,3.3.2 Clausius 不等式,2024/3

12、/25,下標(biāo)“R”表示是可逆過程,可逆過程中， 既是熱源的溫度，也是系統(tǒng)的溫度,一個(gè)任意的可逆循環(huán)的熱效應(yīng)與溫度之商的加和等于零,這符合 “周而復(fù)始,數(shù)值還原” 的特征.,,,,,,3.3.2 Clausius 不等式,2024/3/25,把任意的一個(gè)可逆循環(huán)，分割成兩個(gè)可逆過程,移項(xiàng),從始態(tài)A到終態(tài)B，任意可逆過程的熱溫商相等,重排,“異途同歸，值變相等”的特點(diǎn),3.3.2 Clausius 不等式,2024/3/25,Cl

13、ausius對(duì)熵（entropy）的定義：,或,從始態(tài)A到終態(tài)B，熵的變化值為：,對(duì)微小變化,1.單位為2. 狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì),3.3.2 Clausius 不等式,2024/3/25,則有,從Carnot定理得到,可逆循環(huán)熱機(jī)效率,不可逆循環(huán)熱機(jī)效率,對(duì)于任何不可逆循環(huán),則有,3.3.2 Clausius 不等式,2024/3/25,整個(gè)循環(huán),設(shè)有一特殊的不可逆循環(huán),從A到B是不可逆過程,從B到A是可逆過程,因?yàn)?帶入上式,,

14、,,,,,或,?,關(guān)系,3.3.2 Clausius 不等式,2024/3/25,3.3.2 Clausius 不等式,得,將,這就是Clausius不等式,如果實(shí)際過程是可逆過程,,與,結(jié)合,用大于號(hào),用等于號(hào)，T系統(tǒng)=T環(huán)境,如果實(shí)際過程是不可逆過程,,對(duì)于微小的變化過程,或,熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式,T指環(huán)境溫度,,2024/3/25,B,A,,I,R,,,,,I,I,I,I,熵定義,熵的定義與熱二區(qū)別與聯(lián)系,QR: 可逆熱，

15、與實(shí)際過程熱Q實(shí)際關(guān)系：,?熵判據(jù):判斷實(shí)際過程是否可逆,實(shí)際過程可逆時(shí)， QR = Q實(shí)際實(shí)際過程不可逆時(shí)， QR ≠ Q實(shí)際,熵定義式（計(jì)算熵變）,熱力學(xué)第二定律,Q: 熱,實(shí)際 （Q實(shí)際）,可逆熱溫商,熵變,實(shí)際熱溫商,=,≥,,,不是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)值與過程有關(guān)，只有可逆過程的熱QR才能用于計(jì)算熵變。,2024/3/25,B,A,,I,R,在封閉系統(tǒng)中，從A到B存在可逆過程R和不可逆過程I，下列說法正

16、確的是：,1.可逆過程的熱溫商之和等于熵變？2.不可逆過程的熱溫商之和等于熵變？3.可逆過程熱溫商之和等于不可逆過程熱溫商之和？4.可逆過程熵變與不可逆過程熵變相等？,（√）,（×）,（√）,（×）,課堂練習(xí)：熵與熱,1.熵為狀態(tài)函數(shù)，熵變只與始終態(tài)有關(guān)，跟過程是否可以無關(guān)。,2.熱,可虛擬一個(gè)始終態(tài)相同的可逆過程，利用可逆熱QR計(jì)算熵變,3.如果過程不可逆，,,,,2024/3/25,3.3.3 熵增

17、加原理,對(duì)于絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的變化,,熵增加原理的文字表述為:,或,大于號(hào)表示過程不可逆,等于號(hào)表示過程可逆,系統(tǒng)在絕熱的條件下，只可能發(fā)生熵增加或熵不變的過程，不可能發(fā)生熵減小的過程.,2024/3/25,3.3.3 熵增加原理,隔離系統(tǒng) ?,熵增加原理的另一種文字表述為：,大于號(hào)表示過程不可逆，？,等于號(hào)表示過程可逆,在隔離系統(tǒng)中，任何變化都是向著熵增加的方向自發(fā)進(jìn)行，直至達(dá)到熵值最大的平衡狀態(tài)。,在隔離系統(tǒng)中，熵永不減少。,自發(fā),

18、無物質(zhì)交換，Q=0，W=0,2024/3/25,3.3.3 熵增加原理,熵判據(jù),熵判據(jù)一定要用隔離系統(tǒng)的熵變，即系統(tǒng)和環(huán)境熵變的加和,大于號(hào)表示過程不可逆，自發(fā),等于號(hào)表示過程可逆，達(dá)平衡,這也是使用熵判據(jù)不方便的地方,整體,小系統(tǒng),相關(guān)環(huán)境,,思考題 4，5 P105,2024/3/25,5.對(duì)處于絕熱鋼瓶中的氣體進(jìn)行不可逆壓縮，過程的熵變一定大于零，對(duì)嗎？,√,4.系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一個(gè)絕熱不可逆過程到達(dá)終態(tài)。為了計(jì)算

19、熵值，能否設(shè)計(jì)一個(gè) 可逆過程來計(jì)算？,不可能。絕熱可逆過程熵變?yōu)?，絕熱不可逆過程熵變大于0。從相同始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)注定不會(huì)相同。,思考：系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一個(gè)等溫不可逆過程到達(dá)終態(tài)。為了計(jì)算熵值，能否設(shè)計(jì)一個(gè)等溫可逆過程來計(jì)算？,可以,絕熱,2024/3/25,3.4 熵的物理意義和規(guī)定熵,,4. 熵的物理意義,2. 規(guī)定熵,3.化學(xué)反應(yīng)中的熵變計(jì)算,1. 物理變化中的熵變計(jì)算,2024/3/25

20、,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變化),（1）環(huán)境熵變計(jì)算,（2）理想氣體的等溫可逆過程熵變,（3）改變溫度的可逆過程,（4）等溫、等壓可逆相變過程熵變,（5）理想氣體等溫、等壓混合熵變,（6）理想氣體等溫、等容混合熵變,pVT變化相變混合,環(huán)境ΔSsur,系統(tǒng)ΔSsys,,2024/3/25,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變化),（1）環(huán)境熵變計(jì)算 (P92),環(huán)境相對(duì)于系統(tǒng)無限大，任何環(huán)境吸收或放出的熱都可看做是在

21、可逆條件下進(jìn)行的。,ΔSsur = =,Qsys指系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)變化過程中實(shí)際熱效應(yīng)。,環(huán)境熵變跟過程有關(guān)，系統(tǒng)熵變與過程無關(guān)。,Qsur,T,Q環(huán)境可逆熱 = -Q系統(tǒng)實(shí)際？,2024/3/25,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變化),（2）理想氣體的等溫可逆過程熵變,（可逆、氣體）,等溫、非膨脹功為0,非膨脹功為0,若實(shí)際過程為等溫不可逆過程，熵變？？,2024/3/25,（3）改變溫度的可逆過程,1. 等容可

22、逆變溫過程,2. 等壓可逆變溫過程,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變化),（熱容條件）,2024/3/25,3. 理想氣體 pVT均改變,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變化),,,,,,,,C( ),p1,V2, T3,A(p1,V1, T1),B(p2,V2, T2),ΔS,過渡點(diǎn)狀態(tài)的選擇,其他方法？,2024/3/25,,,,,,,,,,,,,,二.先等溫，后等壓 A---D---B,

23、先等溫,后等容 A----C----B,,,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變化),2024/3/25,（4）等溫、等壓可逆相變,是等壓相變過程中的熱效應(yīng)，即焓變,是相變溫度,常見的可逆相變有：,對(duì)不可逆相變，,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變化),,,可設(shè)計(jì)始終態(tài)相同可逆相變進(jìn)行計(jì)算。,思考題8， P66,2024/3/25,在298K，101.325kPa下，一杯水蒸發(fā)為同溫、同壓的水蒸汽是一個(gè)不可逆過程，試將它設(shè)計(jì)成可逆

24、過程。,,,,,,,可逆升溫,可逆降溫,可逆降壓,可逆升壓,不可逆相變 = 變溫（圧）+可逆相變+變溫（圧）,2024/3/25,例3.7,1 mol過冷水H2O(l)，從始態(tài)263 K、101.325 kPa變成同溫同壓的冰H2O(s)，求該過程的熵變。水和冰在該溫度范圍內(nèi)的平均摩爾定壓熱容分別為Cp,m(H2O,l)=7 5.3 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O,s)=37.7 J.K-1.mol-1。已知在273K和10

25、1.3 kPa時(shí)水的摩爾熔化焓為ΔmelHm(H2O)= 5.90 kJ.mol-1,,,解:,,2024/3/25,例3.7,1 mol過冷水H2O(l)，從始態(tài)263 K、101.325 kPa變成同溫同壓的冰H2O(s)，求該過程的熵變。水和冰在該溫度范圍內(nèi)的平均摩爾定壓熱容分別為Cp,m(H2O,l)=7 5.3 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O,s)=37.7 J.K-1.mol-1。已知在273K和101.3 kP

26、a時(shí)水的摩爾熔化焓為ΔmelHm(H2O)= 5.90 kJ.mol-1,ΔS1 = n Cp,m(H2O,l)ln(T2/T1)=1*75.3*ln(273/263) J/K =2.81 J/K,ΔS2 = -n* ΔmelHm(H2O)/T=1*(-5900)/273 J/K = -21.61 J/K,ΔS3 = n Cp,m(H2O,s)ln(T1/T2)=1*37.7*ln(263/273) J/K = -1.41 J/K,ΔS

27、 = ΔS1 +ΔS2 + ΔS3 = -20.21 J/K,2024/3/25,（5）理想氣體等溫、等壓混合熵變,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變化),,,A,B,不同種類氣體混合,,,,,因?yàn)?Amagat分體積定律？,（混合前后每個(gè)A分子占有體積（密度）判斷熵變是否為0）,2024/3/25,,A,,A,,A,,A,相同種類氣體混合,（5）理想氣體等溫、等壓混合熵變,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變

28、化),ΔS=0,混合前后氣體A密度不變。（每個(gè)A分子混合前后平均占有體積不變）,p =,nRT,V,2024/3/25,（6）理想氣體等溫、等容混合,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變化),不種氣體混合,,,A,B,+,ΔS=0,混合前后A氣體密度？（每個(gè)A或B分子的平均占有體積？ ）,教材判斷方法：,等溫過程，ΔmixU=0，A、B混合前后體積不變，等容過程，所以QR=ΔmixU=0，所以ΔS=0,2024/3/25,（6）理想氣

29、體等溫、等容混合,3.4.1 熵變的計(jì)算(物理變化),同種氣體混合,,A(V1),+,,A(V2),混合前后氣體密度？,ΔS1,ΔS2,等溫等壓混合ΔS3,ΔS= ΔS1 + ΔS2 +ΔS3 = nA1Rln(V1過/V1) + nA2Rln(V2過/V2)+0,則ΔS= = 2nARln0.5,若V1=V2，且nA1=nA2,等溫可逆壓縮,= nA1Rln(p1始/p終) + nA2Rln(p2始/p終),20

30、24/3/25,關(guān)于混合熵變的說明,1.相同條件下，同種與不同種氣體混合熵變不同2.用氣體A單個(gè)分子的平均體積(或者氣體A密度)是否改變判斷混合熵變是否為03. 氣體混合后終態(tài)體積或壓強(qiáng)是計(jì)算關(guān)鍵。合理利用體積或壓強(qiáng)可簡(jiǎn)化計(jì)算,,,A,B,,A,,A,,A,,A,,,A,B,+,,A,+,,A,例3.3,2024/3/25,1mol理想氣體在等溫下通過：1.可逆膨脹；2.真空膨脹，終態(tài)體積均擴(kuò)大為原有體積的10倍，分別求系統(tǒng)和環(huán)

31、境的熵變，并判斷這兩種過程的可逆性。,解：1. 可逆膨脹，系統(tǒng)熵變?chǔ)sys = nRln(V2/V1) = 1*8.3148*ln10 J/K =19.14 J/K因?yàn)槭强赡孢^程，系統(tǒng)和環(huán)境組成的隔離系統(tǒng)熵變?chǔ)iso=0因此，環(huán)境熵變?chǔ)sur = - ΔSsys = - 19.14 J/K,2024/3/25,例3.3,1mol理想氣體在等溫下通過：1.可逆膨脹；2.真空膨脹，終態(tài)體積均擴(kuò)大為原有體積的10倍，分別求系

32、統(tǒng)和環(huán)境的熵變，并判斷這兩種過程的可逆性。,解：2. 真空膨脹，這是不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù), 熵變只取決于始態(tài)終態(tài)。ΔSsys = nRln(V2/V1) = 1*8.3148*ln10 J/K =19.14 J/K根據(jù)焦耳實(shí)驗(yàn)，氣體向真空膨脹時(shí)與環(huán)境無熱量交換。環(huán)境熵變?chǔ)sur = 0ΔSiso= ΔSsys + ΔSsur =19.14 J/K,2024/3/25,例3.3,1mol理想氣體在等溫下通過：1.可

33、逆膨脹；2.真空膨脹，終態(tài)體積均擴(kuò)大為原有體積的10倍，分別求系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，并判斷這兩種過程的可逆性。,結(jié)論：1.在計(jì)算系統(tǒng)熵變計(jì)算時(shí)，直接根據(jù)始態(tài)終態(tài)計(jì)算熵變，不必糾纏于實(shí)際情況是否可逆，總會(huì)存在相同始態(tài)終態(tài)的可逆過程（本例是等溫不可逆、等溫可逆。注意絕熱不可逆不存在絕熱可逆過程，但存在其他可逆過程）2. 環(huán)境熵變的計(jì)算與路徑密切相關(guān)，因此在計(jì)算環(huán)境熵變時(shí)，要根據(jù)實(shí)際熱效應(yīng)進(jìn)行計(jì)算。,1. 可逆膨脹，ΔSsys = 19.14

34、 J/K；ΔSsur= - 19.14 J/K,2. 真空膨脹，ΔSsys = 19.14 J/K；ΔSsur = 0,2024/3/25,3.4.2 規(guī)定熵,熱力學(xué)第三定律,在 0 K 時(shí)，任何完整晶體的熵等于零。,熵的絕對(duì)值也是不知道的，根據(jù)第三定律規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)所計(jì)算的熵，稱為規(guī)定熵。 （可用于乘除運(yùn)算）,無相變時(shí)規(guī)定熵的計(jì)算,有相變時(shí)？,2024/3/25,3.4.2 規(guī)定熵,如果有相

35、變，要分步計(jì)算,,,,,2024/3/25,3.4.3 化學(xué)反應(yīng)過程的熵變,298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的規(guī)定熵值可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表,對(duì)化學(xué)計(jì)量方程如下所示的任意化學(xué)反應(yīng),若反應(yīng)在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行,則熵變?yōu)?若反應(yīng)在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行,則熵變?yōu)?2024/3/25,例3.8 P 91,計(jì)算下列化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下，分別在298K和398K時(shí)的熵變。設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)，各物質(zhì)的Cp,m為常數(shù)。,C2H2(g, pθ)+2H2(g,

36、 pθ) = C2H6(g, pθ),,,,,2024/3/25,例3.8,計(jì)算下列化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下，分別在298K和398K時(shí)的熵變。設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)，各物質(zhì)的Cp,m為常數(shù)。,C2H2(g, pθ)+2H2(g, pθ) = C2H6(g, pθ),解：1.在298K下，,,,= (229.6-2*130.684-200.94) J.K-1.mol-1= - 232.71 J.K-1.mol-1,2024/3/25

37、,例3.8,計(jì)算下列化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下，分別在298K和398K時(shí)的熵變。設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)，各物質(zhì)的Cp,m為常數(shù)。,C2H2(g, pθ)+2H2(g, pθ) = C2H6(g, pθ),解：2.在398K下，,,,= - 232.71+(52.63-2*28.824-43.93)ln(398/298) J.K-1.mol-1= -246.8 J.K-1.mol-1,,2024/3/25,例3.8,解：2. 設(shè)計(jì)一個(gè)變

38、溫過程,計(jì)算398K下反應(yīng)熵變。,,,,C2H2(g, pθ)+2H2(g, pθ) = C2H6(g, pθ),298K,ΔS1,ΔS2,ΔS3,ΔS(298K) = ΔS1 +ΔS2 + ΔS(398K) +ΔS3ΔS(398K) = ΔS(298K) - ΔS1 - ΔS2 - ΔS3= ΔS(298K) - -

39、 -= - 232.71 - 43.93ln(398/298)- 2*28.824ln(398/298)-52.63ln(298/398)= -246.8 J.K-1.mol-1,,,,,,,2024/3/25,3.4.4 熵的物理意義,,從以上例子可知,自發(fā)過程是混亂度增加的過程,也是熵增加的過程,熵是系統(tǒng)混亂度（多樣性）的一種量度。,隔離系統(tǒng) (Q,W=0）,2024/3/25,3.4.4 熵

40、的物理意義,,Boltzmann公式,Boltzmann公式把宏觀物理量熵與微觀狀態(tài)數(shù)聯(lián)系在一起，是化學(xué)熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)聯(lián)系的橋梁，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。,: Boltzmann 常量,是系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的微觀狀態(tài)數(shù),即混亂度,熱力學(xué)第二定律的本質(zhì),自發(fā)過程是系統(tǒng)混亂度(無序程度，多樣性)增加的過程,也是熵增過程。,2024/3/25,課堂練習(xí)： 思考題10， P105,298K時(shí)，一個(gè)箱子的一邊是1mol N2(100kPa)，

41、另一邊是2mol N2(200kPa)，中間用隔板分開。抽去隔板后熵變值如何計(jì)算？,分析：氣體密度改變，混合熵不為0.設(shè)計(jì)一個(gè)先等溫可逆壓縮（膨脹），再等溫等壓混合。由于后者熵變?yōu)?，只需計(jì)算前者熵變。,解：由pV=nRT可知，始態(tài)左右兩邊體積相等?；旌锨昂鬁囟炔蛔?，則有：,,,,,,,解出終態(tài)壓強(qiáng)為150kPa,,2024/3/25,298K時(shí)，一個(gè)箱子的一邊是1mol N2(100kPa)，另一邊是2mol N2(200kPa)

42、，中間用隔板分開。抽去隔板后熵變值如何計(jì)算？,課堂練習(xí)： 思考題10， P105,解：由于等溫等壓混合熵變?yōu)?，只需計(jì)算左右兩邊等溫可逆壓縮或膨脹熵變即可。,ΔS= ΔS左,壓縮+ ΔS右,膨脹+ ΔSmix = n左Rln(V左,終/V左,始)+n右Rln(V右,終/V右,始)+0 =n左Rln(p左/p混,終)+n右Rln(p右/p混,終) = 1*8.314*ln(100/150) J/K+2*8

43、.314*ln(200/150) J/K =1.41 J/K,2024/3/25,3.5 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能,,1. A和G的定義,2. 熱力學(xué)判據(jù),3. ΔG的計(jì)算,2024/3/25,3.5 A和G的定義,,為什么要定義新函數(shù)？,熵判據(jù)的缺點(diǎn)是：,要用隔離系統(tǒng)的熵變，要分別計(jì)算系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，系統(tǒng)的熵變又要用可逆過程的熱溫商，使用很不方便，有的實(shí)驗(yàn)無法測(cè)量。,dS環(huán)境+dS系統(tǒng) ≥

44、0,ΔSsur = =,Qsur,T,,,實(shí)際,2024/3/25,3.5.1 A和G的定義,Helmholtz自由能,根據(jù)第二定律 ? ？,根據(jù)第一定律 ?,將 代入得：,這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式。,實(shí)際,熱二,2024/3/25,3.5.1 A和G的定義,,Helmholtz自由能定義,A ，狀態(tài)函數(shù)，單位 J,dA代入 ?,用Helmholtz自由能的變

45、化值來衡量系統(tǒng)做功的本領(lǐng),系統(tǒng)始終態(tài)與環(huán)境等溫。T始=T終=Tsur 等號(hào):可逆 不等號(hào)：不可逆 ？功,(ΔA)T ≤ W,dA= dU- d(TS),(ΔA)T W可逆,=,≤ W實(shí)際,,2024/3/25,3.5.1 A和G的定義,,Gibbs 自由能,已知,或,代入上式,得,始、終態(tài)壓強(qiáng)與外壓相等（等壓）,得,（等溫）,2024/3/25,3.5.1 A和G的定義,,Gibbs 自由能定義,G

46、 稱為Gibbs自由能，狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì),單位J,將定義式代入得,即：在等溫、等壓過程中，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值用于衡量系統(tǒng)所做的非膨脹功能力。,或,（等溫、等壓）,（等溫、等壓）,(ΔG)T, p ≤ Wf,2024/3/25,3.5.2 熱力學(xué)判據(jù),,1. 熵判據(jù),根據(jù) Clausius不等式,用熵判據(jù)判斷過程是否為自發(fā)過程，一定要用隔離系統(tǒng)。,隔離系統(tǒng),絕熱系統(tǒng),不可逆,可逆,不可逆，自發(fā)過程,可逆，達(dá)到平衡,,

47、W=0,2024/3/25,3.5.2 熱力學(xué)判據(jù),,2. Helmholts自由能判據(jù),已知,自發(fā)變化向著Helmholts自由能減小的方向進(jìn)行,若W=0,等溫,則,或,不可逆，自發(fā)過程,可逆，達(dá)到平衡,dV=0， Wf=0,2024/3/25,S判據(jù)：,dS環(huán)境+dS系統(tǒng) ≥ 0,A判據(jù)：,dU - TdS ≤ 0,將環(huán)境因素轉(zhuǎn)換為特殊條件下系統(tǒng)的改變。,Helmholtz的智慧,2024/3/25,3.5.2

48、熱力學(xué)判據(jù),,3. Gibbs自由能判據(jù),已知,自發(fā)變化向著Gibbs自由能減小的方向進(jìn)行，直到系統(tǒng)達(dá)到平衡,則,或,不可逆，自發(fā)過程,可逆，達(dá)到平衡,若Wf=0,等溫，等壓,2024/3/25,3.5.2 熱力學(xué)判據(jù),dS ≥ δQ / T,(dS)U,V ≥ 0,判斷自發(fā),dA ≤ W,dG ≤ Wf,（等溫）,（等溫等壓）,dA ≤ 0,dG ≤ 0,（等溫等容Wf=0）,（等溫等壓Wf=0 ）,2024/3/2

49、5,3.5.3 ΔG的計(jì)算,,1. 根據(jù)Gibbs自由能的定義式,,有條件嗎？,可逆,由于等溫時(shí),,,等溫,對(duì)于不可逆過程可以設(shè)計(jì)始終態(tài)相同可逆過程進(jìn)行計(jì)算。,2. 等溫下Gibbs的計(jì)算,2024/3/25,3.5.3 ΔG的計(jì)算,,對(duì)于理想氣體,對(duì)于凝聚相系統(tǒng),對(duì)于等溫、等壓可逆相變,2024/3/25,3.5.3 ΔG的計(jì)算,3.利用非膨脹功計(jì)算,dG ≤ Wf,（等溫等壓）,ΔG = Wf (可逆),（

50、等溫等壓可逆）,ΔG = Wf (可逆) = -zFE,（第八章）,例3.10,2024/3/25,在101.3kPa和298K時(shí)，1mol H2O (l)全部變?yōu)橥瑴赝瑝旱腍2O (g)，計(jì)算該相變過程Gibbs自由能變化值ΔGm ，并判斷該相變能否自發(fā)進(jìn)行。已知H2O (l)摩爾體積Vm 為0.0181 dm3/mol, H2O (l)飽和蒸汽壓ps =3.17 kPa。,解：相變過程不可逆，設(shè)計(jì)如下可逆過程,ΔGm = ΔG1+Δ

51、G2+ΔG3 = ΔG1+ΔG3,2024/3/25,例3.10,在101.3kPa和298K時(shí)，1mol H2O (l)全部變?yōu)橥瑴赝瑝旱腍2O (g)，計(jì)算該相變過程Gibbs自由能變化值ΔGm ，并判斷該相變能否自發(fā)進(jìn)行。已知H2O (l)摩爾體積Vm 為0.0181 dm3/mol, H2O (l)飽和蒸汽壓ps =3.17 kPa。,,,,,,,= -1.78 J/mol,= 8583 J/mol,ΔGm = ΔG1+Δ

52、G2 = 8581 J/mol,ΔGm ＞0，說明298K H2O (l) 變?yōu)镠2O (g)是非自發(fā)過程。,2024/3/25,例3.10,是否可以設(shè)計(jì)373K下的可逆相變計(jì)算ΔGm ？？,S始, S終= S始+ΔS,ΔG1 = ΔH1 -Δ(TS) 1 = ΔH1-Δ(T終S終 -T始S始) 1,ΔG = ΔG1+ΔG2+ΔG3 = ΔG1+ΔG3,求ΔG 盡量選擇等溫條件計(jì)算,ΔG3求法類似,2024/3/25,

53、四個(gè)基本公式的適用范圍,1. 系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài),2. 組成恒定的封閉系統(tǒng),3. 不做非膨脹功,即,3.6 熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系(了解),2024/3/25,3.6.1 四個(gè)基本公式,熱力學(xué)第一定律,設(shè),熱力學(xué)第二定律,代入上式,得,(1) 式是熱力學(xué)第一、第二定律的聯(lián)合公式，是最基本的公式，適用于可逆或不可逆過程。,2024/3/25,3.6.1 四個(gè)基本公式,焓的定義式,代入，得,2024/3/25,3.6.1 四個(gè)

54、基本公式,A 的定義式,代入，得,2024/3/25,3.6.1 四個(gè)基本公式,G 的定義式,代入，得,等溫時(shí),2024/3/25,3.6.1 四個(gè)基本公式,從公式(1),(2)導(dǎo)出,從公式(1),(3)導(dǎo)出,從公式(2),(4)導(dǎo)出,從公式(3),(4)導(dǎo)出,2024/3/25,3.6.1 四個(gè)基本公式,這就是等溫情況下Gibbs自由能隨壓力的變化關(guān)系式,這就是等壓情況下Gibbs自由能隨溫度的變化關(guān)系式,2024/3/2

55、5,第三章 熱力學(xué)第二定律,三個(gè)函數(shù)：,三個(gè)判據(jù)：,熵的計(jì)算：,環(huán)境熵變等(變)溫相變混合化學(xué)反應(yīng),定律：,(dA)T ≤ δW,(dG)T, p ≤ δWf,實(shí)際,可逆,Gibbs自由能計(jì)算：,等溫,Wf=0,ΔG = Wf,（等溫等壓可逆）,2024/3/25,課堂練習(xí)： 習(xí)題7， P107,（變溫混合）有一個(gè)絕熱剛性容器，正中間用隔板分為兩部分，分別充以不同溫度的N2(g)和O2(g)，設(shè)中間隔板是導(dǎo)熱的。1.試

56、計(jì)算整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)的ΔS。2.達(dá)到熱平衡后，抽去隔板，求系統(tǒng)的混合熵變?chǔ)ixS 。,,1mol N2293K,,,1mol O2283K,解：1. 箱子絕熱總體積不變，說明系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)，因此熱量只能從左箱傳遞到右箱。 -Qv左 = Qv右中間隔板不動(dòng)W=0。Qv= ΔU-n左Cvm左(T-T左) = n右Cvm右(T-T右) -1*5/2R (T-293) = 1*5/2R (

57、T-283)=0 解出T=288 KΔS變溫= n左Cvm左ln(T/T左)+n右Cvm右ln(T/T右) =1*5/2R ln(288/293)+1*5/2R (288/283) J/K = 0.006 J/K,2024/3/25,課堂練習(xí)： 習(xí)題7， P107,（變溫混合）有一個(gè)絕熱剛性容器，正中間用隔板分為兩部分，分別充以不同溫度的N2(g)和O2(g)，設(shè)中間隔板是導(dǎo)熱的。1.試計(jì)算整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡

58、時(shí)的ΔS。2.達(dá)到熱平衡后，抽去隔板，求系統(tǒng)的混合熵變?chǔ)ixS 。,,1mol N2288K,,,1mol O2288K,解：2. 抽去隔板時(shí)，左右兩邊氣體體積加倍。混合熵變?yōu)椋害混合 = ΔS左+ΔS右 =n左Rln(V/V左)+n右Rln(V/V右) =1*8.314ln2+1*8.314ln2 =11.53 J/K,變溫混合時(shí)，可單獨(dú)考慮變溫和混合的熵變。,混合過

59、程是自發(fā)的嗎？為什么？,系統(tǒng)總熵變?chǔ)總= ΔS變溫+ ΔS混合,2024/3/25,在298K等溫情況下，兩個(gè)容器中間有旋塞連通，開始時(shí)一邊放0.2mol O2（g），壓強(qiáng)為20 kPa，另一邊放0.8 mol N2（g），壓強(qiáng)為80 kPa,打開旋塞后，兩氣體相互混合，設(shè)氣體均為理想氣體。試計(jì)算1.終態(tài)時(shí)容器的壓強(qiáng)；2.混合過程的Q、W、ΔmixU、ΔmixS、ΔmixG；3.如果在等溫下可逆地使氣體分離，都恢復(fù)原狀，計(jì)算過程的Q和

60、W。,習(xí)題10， p107,,0.2mol O220KPa298K,,,0.8mol N280KPa298K,1.狀態(tài)總n已知，要求總p必須知道總V可由pV=nRT分別求出V左，V右。得出p總=50Kpa,2024/3/25,在298K等溫情況下，兩個(gè)容器中間有旋塞連通，開始時(shí)一邊放0.2mol O2（g），壓強(qiáng)為20 kPa，另一邊放0.8 mol N2（g），壓強(qiáng)為80 kPa,打開旋塞后，兩氣體相互混合，設(shè)氣體均為理想

61、氣體。試計(jì)算1.終態(tài)時(shí)容器的壓強(qiáng)；2.混合過程的Q、W、ΔmixU、ΔmixS、ΔmixG；3.如果在等溫下可逆地使氣體分離，都恢復(fù)原狀，計(jì)算過程的Q和W。,習(xí)題10， p107,,0.2mol O220KPa298K,,,0.8mol N280KPa298K,2.終態(tài)混合氣體包括左右兩側(cè)氣體，二者都屬于系統(tǒng)的一部分。因此，容器為系統(tǒng)，容器外為環(huán)境?；旌线^程容器體積不變，W=0。等溫過程， ΔU= ΔH=0，由熱一定律Q=0

62、,2024/3/25,習(xí)題10， p107,,0.2mol O220KPa298K,,,0.8mol N280KPa298K,,,,,0.2mol O2298K,0.8mol N2298K,+,ΔS1,ΔS2,ΔS3,,,等溫時(shí),ΔS1,2024/3/25,在298K等溫情況下，兩個(gè)容器中間有旋塞連通，開始時(shí)一邊放0.2mol O2（g），壓強(qiáng)為20 kPa，另一邊放0.8 mol N2（g），壓強(qiáng)為80 kPa,打開旋塞后

63、，兩氣體相互混合，設(shè)氣體均為理想氣體。試計(jì)算1.終態(tài)時(shí)容器的壓強(qiáng)；2.混合過程的Q、W、ΔmixU、ΔmixS、ΔmixG；3.如果在等溫下可逆地使氣體分離，都恢復(fù)原狀，計(jì)算過程的Q和W。,習(xí)題10， p107,,0.2mol O220KPa298K,,,0.8mol N280KPa298K,2. ΔS=5.76 J/KΔG= ΔH-TΔS=-TΔS= -1716J,3. 可逆分離，為可逆混合的擬過程Q可逆分離 = -Q可

64、逆混合 = -TΔS =1716J等溫ΔU=0，所以 W可逆分離 = - Q可逆分離 =1716J,2024/3/25,習(xí)題13， P107,(變溫ΔG) 1mol 單原子理想氣體，始態(tài)溫度為273K壓強(qiáng)為p。分別經(jīng)下列三種可逆變化：1.恒溫下壓強(qiáng)加倍；2.恒壓下體積加倍；3.恒容下壓強(qiáng)加倍。計(jì)算ΔG。假定273K和標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下該氣體的摩爾熵Smθ=100 J.K-1.mol-1,解：1. 等

65、溫過程,,= 1*8.314*273ln2 J =1.573 kJ,2. 等壓膨脹體積加倍，由pV=nRT知道，終態(tài)溫度也加倍，應(yīng)該是546K（變溫過程）。只能用Gibbs自由能的定義式計(jì)算。,2024/3/25,習(xí)題13， P107,ΔG=ΔH-Δ(TS) =ΔH-(T2S2-T1S1),,,= 1*5/2*8.314*(546-273) J = 5.674 kJ,始態(tài)S1= nSmθ=1mol*100 J.K-1.mol-1=1

66、00 J.K-1,(變溫ΔG) 1mol 單原子理想氣體，始態(tài)溫度為273K壓強(qiáng)為p。分別經(jīng)下列三種可逆變化：1.恒溫下壓強(qiáng)加倍；2.恒壓下體積加倍；3.恒容下壓強(qiáng)加倍。計(jì)算ΔG。假定273K和標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下該氣體的摩爾熵Smθ=100 J.K-1.mol-1,過程熵變?chǔ)=nCp,mln(T2/T1)=1*5/2*8.314*ln2 = 14.41 J/K,終態(tài)熵S2= S1+ΔS=114.41 J.K-1,ΔG=ΔH-(T2S2-T1S

67、1)=5674-(114.4*546-100*273) J = -29.49 kJ,2024/3/25,習(xí)題13， P107,(變溫ΔG) 1mol 單原子理想氣體，始態(tài)溫度為273K壓強(qiáng)為p。分別經(jīng)下列三種可逆變化：1.恒溫下壓強(qiáng)加倍；2.恒壓下體積加倍；3.恒容下壓強(qiáng)加倍。計(jì)算ΔG。假定273K和標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下該氣體的摩爾熵Smθ=100 J.K-1.mol-1,解：3. 等容過程，壓強(qiáng)加倍，終態(tài)溫度為546K（變溫）,,等容過程熵變

68、ΔS=nCv,mln(T2/T1)=1*3/2*8.314*ln2 = 8.64J/K,終態(tài)熵S2= S1+ΔS=108.6 J.K-1,ΔG=ΔH-Δ(TS) =ΔH-(T2S2-T1S1) = -26.32kJ,1.養(yǎng)成對(duì)“單原子”“雙原子”表述的敏感（C已知）2.注意終態(tài)熵S2= S1+ΔS,2024/3/25,等溫：等容，等壓可逆“剛性容器”：真空膨脹：可逆相變：“雙/單原子”“最多”“最大”“鋼

69、瓶”熔點(diǎn)、沸點(diǎn),2024/3/25,已知甲苯在正常沸點(diǎn)383K時(shí)的摩爾氣化焓ΔvapH=13.343 kJ/mol,設(shè)氣體為理想氣體，凝聚態(tài)的體積與氣體體積相比可忽略不計(jì).(1) 1mol甲苯在正常沸點(diǎn)383K可逆蒸發(fā)為同溫同壓的蒸氣(101.325kPa) ,計(jì)算該過程的Q,W,ΔU, ΔH,ΔS,ΔA, ΔG;(2)如果是向真空蒸發(fā),變?yōu)橥瑴赝瑝旱恼魵?求Q,W,ΔU, ΔH,ΔS,ΔA, ΔG;(3)請(qǐng)用熵判據(jù)，通過計(jì)算說明真空