催化劑的制備和工業(yè)應(yīng)用

1、催化劑制備方法,徐龍伢中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所2003年5月21日,催化作用,改變化學(xué)反應(yīng)的速度，控制反應(yīng)方向和產(chǎn)物構(gòu)成,,,,反應(yīng)物,產(chǎn)物,催化劑,催化劑－反應(yīng)物,,催化劑的特性,加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)計(jì)量催化劑對(duì)反應(yīng)有選擇性只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng)不改變化學(xué)平衡的位置,催化劑的分類,多相反應(yīng)固體催化劑（石化工業(yè)應(yīng)用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生產(chǎn)汽油均相反應(yīng)配合物催化劑（精細(xì)化學(xué)品、聚合）茂

2、金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯酶催化劑（生物化工）,固體催化劑的構(gòu)成,載體（Al2O3 ）主催化劑（合成NH3中的Fe）助催化劑（合成NH3中的K2O）共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3）,催化劑制備的要點(diǎn),多種化學(xué)組成的匹配各組分一起協(xié)調(diào)作用的多功能催化劑一定物理結(jié)構(gòu)的控制粒度、比表面、孔體積,催化劑的一般制備方法,不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同沉淀法浸漬法混合法離子交換法,沉淀法,沉淀劑加入

3、金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進(jìn)行處理,金屬鹽溶液,NaOH(Na2CO3),,,沉淀,洗滌,活化,成型,干燥,焙燒,研磨,催化劑,單組分沉淀法,制備非貴金屬的單組分催化劑或載體,Al3+ + OH- Al2O3.nH2O,,,焙燒,α- Al2O3， γ- Al2O3， η-Al2O3,載體Al2O3,共沉淀法,多個(gè)組分同時(shí)沉淀（各組分比例較恒定，分布也均勻）,Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al

4、(NO3) 3 溶液,Na2CO3,,,三元混合氧化物沉淀,PH中性,合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3,均勻沉淀法,金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合后，逐漸改變條件得到顆粒均勻、純凈的沉淀物,尿素調(diào)節(jié)堿性,(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2,,加熱到90-100 0C尿素，同時(shí)釋放出OH-,導(dǎo)晶沉淀法,借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀,X,Y分子篩合成,分子篩合成原料,,加晶種

5、,高結(jié)晶度,晶化,無定型物,X，Y晶體,,轉(zhuǎn)化,沉淀時(shí)金屬鹽類的選擇,一般選用硝酸鹽（大都溶于水）貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液錸選用高錸酸（H2Re2O7）,沉淀時(shí)沉淀劑的選擇,易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）形成的沉淀物便于過濾和洗滌（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌）沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度應(yīng)很小沉淀劑無污染,沉淀形成影響因素,濃度溶液濃度過飽和時(shí)，晶體析出，但太大晶核增

6、多，晶粒會(huì)變?。囟鹊蜏赜欣诰Ш诵纬桑焕陂L大，高溫時(shí)有利于增大，吸附雜質(zhì)也少pH值在不同pH值下，沉淀會(huì)先后生成加料順序和攪拌強(qiáng)度加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異,沉淀的陳化和洗滌,晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）一般洗滌到無OH-,NO3-,沉淀的干燥焙燒活化,干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)）

7、活化（在一定氣氛下處理使金屬價(jià)態(tài)發(fā)生變化）,,實(shí)例一 分子篩的合成,,NaY原粉,Na型絲光沸石,混合,水玻璃硫酸鋁偏鋁酸鈉氫氧化鈉,成膠,晶化,過濾洗滌,干燥,,,,,,,浸漬法,將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體中浸漬,浸漬法的原理,活性組份在載體表面上的吸附毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）活性組份在載體上的不均勻分布,浸漬法的優(yōu)點(diǎn),可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮

8、石，活性白土等）負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）,過量浸漬法,將載體浸入過量的浸漬溶液中（浸漬液體超過可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。,等體積浸漬法,將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩。預(yù)先測(cè)定浸漬溶液的體積多活性物質(zhì)的浸漬浸漬時(shí)間,多次浸漬法,重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑可避免多組分浸漬化合物各組分競爭吸附,浸漬沉淀法,

9、將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面,吸附,H2PtCl6鹽酸溶液,,載體,再加入NaOH,,載體,沉淀,氫氧化鉑沉淀,,,,,,,,浸漬法實(shí)例,鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化,浸漬法（多次浸漬）實(shí)例,鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣,Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水,成型?16*16*6mm,預(yù)處理：120oC干燥、 1400oC焙燒,得載體,熔融浸

10、漬硝酸鎳10-20%,干燥、活化焙燒分解,熔融浸漬硝酸鎳10-20%,干燥、活化焙燒分解,負(fù)載型鎳催化劑,,,,,,,,混合法,直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定（球磨機(jī)、拌粉機(jī)）分散性和均勻性較低,濕混法,固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）,硅藻土,正磷酸,100份,石磨,300份,30份,磷酸負(fù)載于硅藻土,,混合,,,烘干,成型、焙燒,固體磷酸,干混法,鋅

11、錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機(jī)硫化物）,碳酸鋅,氧化鎂,二氧化錳,,機(jī)混,,焙燒,,,,350 oC分解碳酸鋅,噴球,焙燒,脫硫催化劑,鋅-錳-鎂脫硫催化劑,離子交換法,利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形式交換吸附到載體上適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑,分子篩上的離子交換,氫型分子篩的制備（H

12、-ZSM-5）,硅酸鈉,硫酸鋁,氫氧化鈉,,,,,,晶化,Na-ZSM-5分子篩,,1 M NH4NO3,交換3～5次,NH4-ZSM-5分子篩,,焙燒脫氨,H-ZSM-5,,分子篩上的離子交換,制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）,Na-ZSM-5分子篩,,焙燒脫有機(jī)胺,,1 M HCL90oC交換3次,,H-ZSM-5,,洗滌焙燒,,Zn(NO3)2溶液交換,Zn/ZSM-5催化劑,工業(yè)用催化劑的成型,反應(yīng)器中需要一定尺寸和形狀

13、的催化劑顆粒（球型、條型、微球型、蜂窩型等)顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度、阻力、傳熱,固定床用催化劑,催化劑的強(qiáng)度、粒度范圍較大形狀不一的粒狀催化劑易造成氣流分布不均顆粒尺寸過小會(huì)加大氣流阻力，且成型困難,,,,,,,,,,,,,,,,催化劑床層,移動(dòng)床用催化劑,機(jī)械強(qiáng)度要求高（催化劑需要不斷移動(dòng)）形狀為無角的小球（直徑3-4mm或更大）,流化床用催化劑,催化劑必須有良好的流動(dòng)性能微球顆粒直徑為20-150μm,,

14、,,,,,,,,,,,催化劑顆粒,反應(yīng)氣,懸浮床用催化劑,催化劑顆粒在液體中容易懸浮，循環(huán)流動(dòng)微米至毫米級(jí)的球型顆粒,催化劑顆粒強(qiáng)度提高方法,壓片是可靠的增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的方法增加燒結(jié)工藝添加粘結(jié)劑（硅、鋁溶膠、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精),催化劑的成型——壓片工藝,顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高適用于固定床反應(yīng)器缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜,,,,,,,,,,,,,,,,,,壓片模具,原料粉末,,,,催化劑的成型——壓片

15、工藝,比表面和孔結(jié)構(gòu)變化成型壓力提高，比表面積變小，然后有所回升（壓力更高時(shí)可使顆粒破碎）壓力提高，平均孔徑和總孔體積降低，孔分布平均化,催化劑的成型——擠條工藝,塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）,擠條模具,,,,,,,,,,,原料粉末,,,,,,,,,催化劑的成型——擠條工藝,粉末細(xì)，粘結(jié)劑量多，易擠條成型但粘結(jié)劑量多，干燥后收縮，形狀難保持,催化劑的成型——噴霧工藝,用霧化器將溶液分

16、散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑流化床催化劑大多用該法,粗粉,細(xì)粉,催化劑的成型——噴霧工藝,顆粒直徑、粒度分布好調(diào)(選不同霧化器)干燥后不需粉碎，縮短了流程,催化劑的成型——滾球工藝,適用于球型催化劑的成型粒度均勻，形狀規(guī)則機(jī)械強(qiáng)度不高，表面粗糙,,催化劑的成型——滾球工藝,粉末細(xì)，成型后機(jī)械強(qiáng)度高，但成球困難加入粘合劑（水），量少成球時(shí)間長，量大時(shí)造成多胞，難成球加大轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)數(shù)和傾斜度，粒度下降；轉(zhuǎn)盤深，粒度大