物理有機(jī)化學(xué)浙江大學(xué)第3章、溶劑效應(yīng)

1、第3章、溶劑效應(yīng),絕大部分的有機(jī)反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的．在很多情況下，溶劑對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理的影響是相當(dāng)大的．有時(shí)，改變?nèi)軇┛梢允雇环磻?yīng)的反應(yīng)速率相差億萬(wàn)倍． 溶劑對(duì)于化合物酸堿性的強(qiáng)弱也有明顯的影響．例如，下列胺類的堿性強(qiáng)度關(guān)系為 (CH3)3N ＜(CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3，表示其堿性的 pKa值依次為： 9.8、 10.9、10.64 、9.29。 以前對(duì)這一現(xiàn)象的

2、解釋是由于甲基的推電子誘尋作用和三甲胺(CH3)3N的空間張力:,現(xiàn)在認(rèn)為這主要是由于溶劑化作用造成的，在水溶液中，NH4+的水化作用比NH3強(qiáng)得多，以至NH4+更穩(wěn)定．但是，當(dāng)甲基取代了氨中的氫，溶劑化作用就降低了．對(duì)于三甲胺來(lái)說(shuō)，由于(CH3)3NH+中三個(gè)甲基包圍了氮正離子，使溶劑化作用減弱，所以三甲胺的堿性小于二甲胺．從誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)看，如果烷基是推電子的，則可以預(yù)期在氣相中（無(wú)溶劑效應(yīng)）胺類的堿性應(yīng)該為 R3N ＞ R2NH

3、＞ RNH2 ＞ NH3．事實(shí)證明確實(shí)如此．在氣相中，當(dāng) R為 Me、 Et、 Pr, 以及苯胺的堿性都比氨的堿性強(qiáng)．,對(duì)于一些簡(jiǎn)單的醇，它們?cè)跉庀嘀械乃嵝源涡蛲耆c水溶液中的相反： H2O<CH3OH<MeCH2OH<Me2CHOH<Me3COH（氣相），H2O＞CH3OH＞MeCH2OH＞Me2CHOH＞Me3COH（水溶液）． 這已被布勞曼用離子回旋加速器共振質(zhì)譜(Ion cyclotron res

4、onance)測(cè)定醇的氣相酸度所證實(shí)，即與烷基的吸電子效應(yīng)一致．這再一次說(shuō)明醇類在水溶液中的酸性次序是由于溶劑化作用造成的，由此可見溶劑效應(yīng)的重要性．,人們常常用溶劑的“極性”來(lái)描述溶劑效應(yīng)，可是，溶劑極性是一個(gè)比較模糊的概念．人們經(jīng)常用介電常數(shù)、偶極矩或溶劑的折射率表示溶劑極性．溶劑的這些宏觀性質(zhì)對(duì)于一般溶劑的分類是有用的．然而，沒(méi)有一個(gè)宏觀的物理參數(shù)能在分子水平上定量地說(shuō)明溶質(zhì)－溶劑相互作用的大?。诒举|(zhì)上，這些微觀的相互作用主要就

5、是靜電力、誘導(dǎo)力和色散力，以及電荷轉(zhuǎn)移、氫鍵等．,§3.1 溶劑效應(yīng)的定性理論,溶劑效應(yīng)第一個(gè)滿意的定性理論，是Hughes-Ingold于1935年提出的靜電模型．在親核取代反應(yīng)和消去反應(yīng)的研究中，他們提出，與初始態(tài)相比，在反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中，如果產(chǎn)生了電荷或者電荷更集中了，則反應(yīng)速率隨介質(zhì)的極性增加而增加．反之，當(dāng)與起始態(tài)相比，在反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中如果電荷消失了或電荷更分散了，則反應(yīng)速率隨介質(zhì)的極性增加而降低．,例:,從表中可見，

6、當(dāng)溶劑的類型改變時(shí)，如醇改變?yōu)殡?，則溶劑對(duì)反應(yīng)速率影響是較大的，這可能由于含羥基的溶劑穩(wěn)定了帶電荷的親核試劑，即溶劑效應(yīng)不僅與介電常數(shù)的宏觀性質(zhì)有關(guān)，而且也與氫鍵有關(guān)．,溶劑效應(yīng)對(duì)n-BuI的I-交換反應(yīng)速率的影響,§3.2 溶劑極性參數(shù),3.2.1 Winstein-Grunwald的Y值 在SN1 溶劑解反應(yīng)中，化合物在不同溶劑中的離解速率是不一樣的．這與溶劑的極性及反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)有關(guān)．Winstein等提出下列方程

7、式來(lái)定量地表示這種關(guān)系．,式中kA、kB 分別表示某一化合物在不同溶劑A、B中的反應(yīng)速率常數(shù)；YA、YB 分別為溶劑A、B電離能力的常數(shù)(即溶劑極性大小的尺度)；m 為給定溫度下的反應(yīng)物常數(shù)(即反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對(duì)于溶劑極性影響的敏感性）．,若以某種溶劑B作為標(biāo)準(zhǔn)，即令YB=0，則上式可表示為,假定以氯代叔丁烷在25ºC時(shí)作為標(biāo)準(zhǔn)化合物，m =1.00, 并假定80％（V／V）乙醇水溶液（Y = 0.00）作為標(biāo)準(zhǔn)溶劑，則得,kt-B

8、uCl 表示氯代叔丁烷在25ºC時(shí)在某一溶劑中的反應(yīng)速率常數(shù)；k0t-BuCl 表示氯代叔丁烷在25ºC時(shí)在80％乙醇水溶液中的反應(yīng)速率常數(shù)，由此可以計(jì)算出各種溶劑的Y值（見下表）．(理論上Y只反映溶劑的電離能力而不包括親核能力),將反應(yīng)物在各種溶劑中的lgk對(duì)相應(yīng)的Y值作圖，得到直線關(guān)系，此直線的斜率即為該反應(yīng)物的m值．例如，對(duì)溴代正丁烷，m=0.392; 對(duì)2-苯基氯乙烷，m=1.195．,Y值僅僅是溶劑極性的

9、標(biāo)度，只有當(dāng)反應(yīng)物以SN1機(jī)理進(jìn)行溶劑解反應(yīng)時(shí)，才能得到上述的直線關(guān)系．如果溶劑解反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行，則將發(fā)生親核進(jìn)攻，此時(shí)反應(yīng)速率將取決于親核試劑的親核能力大?。畼O性和親核性是兩個(gè)不同的性質(zhì)．作為標(biāo)準(zhǔn)物的氯代叔丁烷幾乎完全以SN1機(jī)理進(jìn)行溶劑解反應(yīng)，但由于溶劑解反應(yīng)是在大量過(guò)量的溶劑中進(jìn)行的, 不可能以動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)來(lái)判斷溶劑是否有親核行為, 因此氯代叔丁烷作為模型化合物的合理性必須得到驗(yàn)驗(yàn). 方法就是用其他模型化合物與氯代叔丁烷的溶

10、劑解速率進(jìn)行比較，為此曾選擇了下列橋頭碳原子的化合物．,直線關(guān)系證明了氯代叔丁烷可以作為模型化合物，因1-金剛烷基溴這類化合物是不可能進(jìn)行SN2反應(yīng)的．,在20℃時(shí)，1-金剛烷基溴的溶劑解反應(yīng)速率常數(shù)與Y值的關(guān)系,1976年，F(xiàn).L.Schadt(JACS, 1976, 98, 7667)提出用2-金剛烷基對(duì)甲苯磺酸酯類作為標(biāo)準(zhǔn)化合物,提出了一套YOTs參數(shù)．,雙環(huán)[2. 2. 2]辛基對(duì)甲苯磺酸酯在25°C時(shí)的溶劑解速率常

11、數(shù)與YOTs的關(guān)系,選擇2-金剛烷基對(duì)甲苯磺酸酯作為標(biāo)準(zhǔn)物的理由是：①它不進(jìn)行SN2反應(yīng)，甚至在80％乙醇水溶液中，在強(qiáng)親核試劑N3－存在下也不進(jìn)行SN2反應(yīng)；②2-金剛烷基對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑解對(duì)于溶劑電離能力的敏感性比其他仲烷基對(duì)甲苯磺酸酯的大；③它的kEtOH-H2O/kAcOH值比其他仲烷基對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑解反應(yīng)的更低，說(shuō)明其他溶劑解反應(yīng)的加速是因?yàn)镋tOH-H2O比乙酸更為親核；④2-金剛烷基對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑解速率與1-雙環(huán)

12、［2.2.2］辛基對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑解速率之間有很好的關(guān)聯(lián)．然而，YOTs值的應(yīng)用范圍只限于磺酸酯類．,3.2.1 Diels-Alder反應(yīng)中的異構(gòu)體比值Ω另一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的溶劑極性參數(shù)是從Diels-Alder反應(yīng)的產(chǎn)物分析而得來(lái)的．當(dāng)環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯加成時(shí)生成一對(duì)異構(gòu)的產(chǎn)物：外型(exo)和內(nèi)型(endo)。這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率對(duì)于溶劑改變的敏感性小，但是產(chǎn)物endo和exo異構(gòu)體的比例卻取決于溶劑．這是因?yàn)镈iels-Alde

13、r反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制的．生成endo(N)異構(gòu)體的速率常數(shù)與生成exo(X)異構(gòu)體的速率常數(shù)的比值可以從產(chǎn)物的比例求出，從而導(dǎo)出溶劑參數(shù)Ω.它的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)就是環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯的加成反應(yīng)．,這個(gè)標(biāo)度是將endo的過(guò)渡態(tài)與exo的過(guò)渡態(tài)相比，endo的過(guò)渡態(tài)有較大的偶極矩; 當(dāng)增大溶劑的極性時(shí)，endo過(guò)渡態(tài)溶劑化作用的增加將大于exo，因此，N／X比值增大．Ω能與其它標(biāo)度很好地關(guān)聯(lián), 但數(shù)據(jù)較少, 因?yàn)槿芙舛鹊年P(guān)系.,溶劑極性參數(shù),3.

14、2.3 溶劑化顯色現(xiàn)象標(biāo)度溶劑的改變引起化合物吸收光譜中吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀的改變稱為溶劑化顯色現(xiàn)象（solvatochromism）某些化合物溶解在不同的溶劑中時(shí)，它們的吸收光譜有明顯的改變，因此吸收極大λmax或相應(yīng)的躍遷能ET可作為溶劑極性的標(biāo)度．這種標(biāo)度易于測(cè)定，且不限溶劑的類型． 在電子光譜中，溶劑效應(yīng)取決于發(fā)色團(tuán)和躍遷的本質(zhì)，如n→σ*、n→π*、π→π*或電荷轉(zhuǎn)移．溶劑化顯色物質(zhì)一般是那些具有高度極化的基態(tài)和極

15、性小得多的激發(fā)態(tài)的化合物．可近似地認(rèn)為激發(fā)態(tài)的自由能在任何溶劑中是恒定的，而基態(tài)的自由能是隨著溶劑極性的增大而大幅度地改變，即溶劑極性越大，溶劑化作用越強(qiáng)，自由能越低，因此激發(fā)所需要的能量從也將越大，即λmax向光譜的藍(lán)端移動(dòng)．,E．M．Kosower首先嘗試用一個(gè)染料的電子躍遷來(lái)建立一套溶劑極性標(biāo)度．他選擇碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶鹽．,傳荷絡(luò)合物,根據(jù)Planck關(guān)系式,,最大吸收的波長(zhǎng)（單位用nm）越長(zhǎng)，電子躍遷所需的能量越小

16、，Z值越低．溶劑的極性越大，對(duì)于基態(tài)的穩(wěn)定作用也越大于激發(fā)態(tài)，因此需要更多的能量來(lái)進(jìn)行電子躍遷，以至Z值較高．,Z值與介電常數(shù)之間沒(méi)有正比關(guān)系，但Z值與Y值、Ω值等參數(shù)之間有很好的相關(guān)性．,典型的科紹爾Z值,Z值方法中, 有幾個(gè)限制條件:必須滿足Franck-Condon原理, 即電子躍遷必須發(fā)生得比核移動(dòng)快, 使成為一個(gè)非平衡的激發(fā)態(tài), 其中溶劑圍繞溶質(zhì)的排列如同基態(tài)一樣;標(biāo)準(zhǔn)物吡啶鹽在許多非極性溶劑中不溶解, 使用在這些非極性溶

17、劑中有較大溶解性的其它標(biāo)準(zhǔn)物, 可以克服這問(wèn)題;在極性最大的溶劑中(基態(tài)溶劑化作用強(qiáng), 自由能降低很多, λ 86.4, 即需較大的能量來(lái)激發(fā)), 則在更強(qiáng)的吡啶環(huán)的π→π*帶不能區(qū)別出charge transfer band.后來(lái)Dimroth又發(fā)展了一套更全面的溶劑極性標(biāo)度ET, 是將吡啶苯酚內(nèi)銨鹽作為標(biāo)準(zhǔn)物(Pyridinium-N-phenol betaines),這個(gè)標(biāo)度的主要優(yōu)點(diǎn)是該標(biāo)準(zhǔn)化合物的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶比科紹爾染料

18、的處于更長(zhǎng)的波長(zhǎng)，以至產(chǎn)生一個(gè)更大的溶劑化顯色范圍（從二苯醚的810nm，ET=35.3KJmol-1，到水的453nm，ET=63.1KJmol-1）． ET與 Z值之間有著線性關(guān)系．用取代的染料如下列結(jié)構(gòu)可把這種標(biāo)度推到非極性溶劑:,Z值和ET值這兩個(gè)標(biāo)度本質(zhì)上是完全相同的，因此一些外表性質(zhì)也是相同的．例如電解質(zhì)的加入將使溶劑參數(shù)發(fā)生改變，溫度的改變也將改變?nèi)軇﹨?shù)．如果一種質(zhì)子溶劑和一種非質(zhì)子溶劑具有相同的介電常數(shù)，質(zhì)子溶劑

19、將顯示更大的極性（具有較大的Z和ET值）．空間效應(yīng)使質(zhì)子溶劑與具有相同介電常數(shù)的非質(zhì)子溶劑更相似，而導(dǎo)致在體系中Z和ET值降低（如吡啶的ET為 40.0kJ·mol-1，α-甲基吡啶的ET為38.3kJ·mol-1，2,6-二甲基吡啶的ET為36.7kJ·mol-1）．在許多有用的經(jīng)驗(yàn)溶劑參數(shù)中，基于溶劑化顯色現(xiàn)象的Z值是最全面的 .,3.3 溶劑溶質(zhì)間相互作用方式和結(jié)合力,溶劑效應(yīng)是通過(guò)溶質(zhì)溶劑的相互作

20、用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。而溶質(zhì)溶劑相互作用有多種形式，其作用力的大小相差很大。了解分子間各種相互作用力對(duì)理解溶劑化作用、推斷溶解性能有直接的幫助。實(shí)際上，有些作用力在分子內(nèi)也是存在的。,分子間作用力多數(shù)是很弱的。但多種弱作用力共同起作用時(shí)其結(jié)合力就很強(qiáng)了。事實(shí)上溶質(zhì)-溶質(zhì)、溶質(zhì)-溶劑和溶劑-溶劑的相互作用往往是多種弱作用力共同合力的結(jié)果。這也是生物化學(xué)和材料化學(xué)中一些客體和主體很強(qiáng)的相互作用的根源。,正負(fù)離子配對(duì)的相互作用力正負(fù)離子間的相互吸引力

21、是很大的，在氣相一個(gè)簡(jiǎn)單正離子與一個(gè)簡(jiǎn)單負(fù)離子之間的“結(jié)合力”會(huì)遠(yuǎn)大于100kcal/mol. 這種結(jié)合力的本質(zhì)是靜電相互作用。這里所謂靜電是指相互作用前已存在或其后也存在的電荷。這種靜電引力就是庫(kù)倫引力。,偶極的相互作用在溶液中，涉及偶極的相互作用是最普遍的，因?yàn)楹芏嗳軇┓肿雍腿苜|(zhì)分子是偶極分子。偶極分子間的相互作用本質(zhì)上也是靜電作用。當(dāng)一個(gè)帶電荷的離子溶于具有偶極的溶劑中，如果偶極分子直接與離子接觸，其作用力是相當(dāng)大的。離子的電荷

22、會(huì)使溶劑偶極分子發(fā)生定向作用，其作用的能量可用下式表示：,,簡(jiǎn)單離子溶于水中的溶劑化能的大小次序是：Li+>Na+>K+>Rb+.離子越小，溶劑化能越大。二價(jià)離子的溶劑化能比一價(jià)離子大很多。,表3-9 離子及一些中性分子的水合能,偶極分子間的相互作用力的大小與它們間的取向和距離有關(guān)。與偶極與離子的相互作用力相比（與它們間的距離的2次方成反比），偶極分子間的相互作用力與它們間的距離的3次方成反比，說(shuō)明隨著偶極分子間的距離

23、的增加，其相互作用力更迅速地減小。而該式中很有意思的是(3cos2θ－1)項(xiàng)，可以找到一個(gè)θ值使該項(xiàng)等于零，即偶極分子間的相互作用力為零。這個(gè)角度大約為54.7°，對(duì)任何兩個(gè)相互作用的偶極，如果它們之間的夾角為54.7°，則它們之間的相互作用力為零，這個(gè)角度稱為“魔角”。因此，液態(tài)的偶極分子由于熱運(yùn)動(dòng)，其相互間的作用力是在不斷變化的。在固態(tài)，分子的取向都是固定的，因此，在固相核磁共振中，采用這個(gè)魔角作為樣品旋轉(zhuǎn)的角度

24、，可以最大限度地去掉固相中原本很強(qiáng)的原子核與核之間的偶合，從而得到最簡(jiǎn)化(最 “sharp”) 的圖譜。,氫鍵氫鍵是另一非常重要的分子間作用力。本質(zhì)上氫鍵也是一種靜電作用力。原則上分子中任何帶部分負(fù)電荷的部分都可以成為氫鍵的接受者，并不一定要是電負(fù)性大的原子。因此，甚至π鍵也可能接受氫鍵。下面這是一個(gè)極端的例子，銥氫成了氫鍵的受體，形成了一個(gè)氫與氫之間的氫鍵，因?yàn)檫B在銥上的氫帶有部分負(fù)電荷。,一般可以把氫鍵的強(qiáng)度分成三段。強(qiáng)度在15-

25、40kcal/mol的是非常強(qiáng)的氫鍵，強(qiáng)度在5-14kcal/mol的屬于中等強(qiáng)度，強(qiáng)度在0-4kcal/mol的氫鍵雖然最弱，但卻是最常見的。形成氫鍵的給體和受體之一如果帶有部分電荷的，所形成的氫鍵就會(huì)顯著增強(qiáng)。,π效應(yīng)事實(shí)上大部分分子間結(jié)合力的根源都是靜電力。π鍵是個(gè)負(fù)電荷集中的部位，不管是芳環(huán)體系還是簡(jiǎn)單的烯烴。因?yàn)樵趦蓚€(gè)原子之間有四個(gè)電子，而一般的單鍵是兩個(gè)電子。因此，π鍵能與帶正電荷的部分發(fā)生相互作用，產(chǎn)生類似于偶極-偶極相

26、互作用的結(jié)合力，而且這種相互作用力可以是很大的。例如，氣相中苯環(huán)與Li+的相互作用力甚至與最強(qiáng)的氫鍵相當(dāng)。鈉離子與不同取代苯的結(jié)合能列在下面。,苯環(huán)與金屬離子的作用方式和結(jié)合力,取代苯與Na+的結(jié)合能,苯的π-鍵與中性分子的作用力也很可觀。例如，氣相中水與苯的結(jié)合力達(dá)到1.9kcal/mol，這是一般氫鍵的結(jié)合力，其結(jié)合的幾何排布如下圖所示，水分子中的氫指向π鍵。相似的，氣相中氨與苯的結(jié)合力達(dá)到了1.4kcal/mol，在例如環(huán)己烷這樣

27、的非極性溶劑中，苯胺的氨基與苯環(huán)的結(jié)合力達(dá)到了1.6kcal/mol。這種相互作用也被稱為對(duì)苯環(huán)的氫鍵。但更恰當(dāng)?shù)恼f(shuō)法是偶極-π相互作用。,π-氫鍵,苯的堆積,T-形堆積或邊-面堆積,滑邊堆積,這種偶極-π相互作用的堆積方式也可以用于探究苯分子相互之間怎么排列的問(wèn)題。在分子識(shí)別方面有一個(gè)詞叫“π-堆積”(π-stacking)，這個(gè)說(shuō)法是不很恰當(dāng)?shù)囊粋€(gè)詞，因?yàn)檫@意味著苯分子是面對(duì)面的迭起來(lái)的，但面對(duì)面迭起來(lái)實(shí)際上使分子中相同電性的部分相

28、互面對(duì)，這不是一種穩(wěn)定的狀態(tài)。由于苯環(huán)上氫是電正性的，因此，所謂“T-形”，即一個(gè)苯環(huán)豎起來(lái)以含氫的邊去面對(duì)π-鍵，應(yīng)該是比“π-堆積”更有利的。在氣相，這是一種優(yōu)勢(shì)取向，其ΔH約為－2kcal/mol。在某些不能達(dá)到“T-形”堆積的情況下，較為有利的堆積方式是所謂“slip stacked”即滑邊的堆積，也是電正性的對(duì)電負(fù)性的，這應(yīng)該是溶液中分子間相互面對(duì)的基本原則，應(yīng)該是盡可能采取的方式。,§3.3 非質(zhì)子極性溶劑,有一些

29、溶劑具有較大的介電常數(shù)和電偶極矩, 但不含酸性氫, 不能形成氫鍵. 一般稱為非質(zhì)子極性溶劑.,對(duì)于負(fù)離子與中性分子之間的雙分子反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在極性非質(zhì)子溶劑中的反應(yīng)速率要比在質(zhì)子溶劑中大得多．例如，,這些化合物的特殊的溶劑化性質(zhì)是由于分子幾何形狀使它們對(duì)正離子的溶劑化作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)負(fù)離子的溶劑化作用．這種性質(zhì)可以用轉(zhuǎn)移自由能ΔGtr來(lái)描述．例如，考慮溶劑從甲醇改變?yōu)镈MSO時(shí)的轉(zhuǎn)移自由能，,對(duì)于鉀離子 K+，ΔGtr=－25KJ·

30、;mol－1；對(duì)于氯離子 CI－，ΔGtr=+30KJ·mol－1．可以看出，DMSO中正離子的溶劑化作用要比在MeOH中強(qiáng)，而負(fù)離子則相反．因此，當(dāng)離子化合物溶于非質(zhì)子極性溶劑中時(shí)，負(fù)離子溶劑化作用很弱，更為活潑．,從質(zhì)子溶劑改變?yōu)榉琴|(zhì)子極性溶劑時(shí)，反應(yīng)速率的變化也與進(jìn)攻試劑負(fù)離子的大小有關(guān)．例如，鹵素離子在水、醇等質(zhì)子溶劑中的親核性次序?yàn)椋篒－＞Br－＞Cl－＞F－．但是在DMF等非質(zhì)子極性溶劑中，親核性次序?yàn)椋?/p>

31、F－＞ Cl－＞ Br－＞I－．這是由于較小的負(fù)離子在質(zhì)子溶劑中形成較強(qiáng)的氫鍵而產(chǎn)生較大的溶劑化作用． Cl－的負(fù)電荷比 I－的負(fù)電荷更為集中，使得Cl－被質(zhì)子溶劑分子包圍得更緊，這好像在Cl－與反應(yīng)物之間有一道壁壘．I－的體積較大，電荷較分散，與溶劑締合程度小，使得I－比較自由，比Cl－活潑．因此，Cl－的堿性雖大于I－，但在質(zhì)子溶劑中Cl－的親核性卻小于I－．但在非質(zhì)子極性溶劑中, 溶劑只與正離子強(qiáng)締合, 負(fù)離子是近乎裸露的,

32、因此鹵負(fù)離子的堿性與親核性就一致了: Cl－>I－,§3.3 溶劑效應(yīng)對(duì)SN1、SN2反應(yīng)機(jī)理的影響共價(jià)鍵的異裂比均裂需要更多的能量，因?yàn)樵陔婋x時(shí)還需克服靜電引力。由于這額外的能量可由離子與溶劑分子之間的相互吸引作用（溶劑化能）補(bǔ)償，所以離子型反應(yīng)幾乎都是在溶液中進(jìn)行的，而這樣的反應(yīng)必然對(duì)溶劑的本質(zhì)非常敏感．對(duì)于一個(gè)電中性的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，溶劑對(duì)離子的溶劑化能力（即其極性）越強(qiáng)，則異裂反應(yīng)的活化能越低．,(需要能量),(放

33、出能量),(凈熱效應(yīng)),SN1反應(yīng)強(qiáng)烈地依賴于溶劑的本質(zhì)，它只發(fā)生在能最大程度地使離子溶劑化的那些溶劑中．最強(qiáng)的溶劑化力是氫鍵，其次是電荷－偶極相互作用．另外，這些溶劑應(yīng)具有盡可能弱的親核能力，否則溶劑解產(chǎn)物將通過(guò)直接取代反應(yīng)(SN2)生成，而不是通過(guò)溶劑化離子來(lái)生成．這就把溶劑種類的范圍限制在溶劑解反應(yīng)中能產(chǎn)生碳正離子的磺酸、羧酸、硫酸、水和醇． 然而，甚至在這些極性溶劑中，溶劑解反應(yīng)也可能以兩種混合的機(jī)理進(jìn)行：溶劑部分地作為

34、親核試劑進(jìn)攻碳原子，也部分地作為溶劑化介質(zhì)．,兩種途徑的速率分別為kC和kS，溶劑解反應(yīng)的總速率為,式中f 為進(jìn)行電離生成產(chǎn)物的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)，而回復(fù)至起始原料的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)為1－f．為了研究通過(guò)SN1機(jī)理進(jìn)行的溶劑解反應(yīng)，需要選擇一種溶劑，它的fkC/kS應(yīng)盡可能地大．這個(gè)比值表示溶劑的極限特征，因?yàn)檫@要求kS≈0．大量數(shù)據(jù)指出了各種溶劑的極限特征增大的次序，反應(yīng)物的電離速率也是依下列溶劑次序而增大： BuOH < EtOH ＜ M

35、eOH ＜H2O＜AcOH＜HCOOH＜CF3CH2OH＜CF3COOH＜H2SO4＜FSO3H．按此系列，純的碳正離子反應(yīng)的可能性增大．,溶劑對(duì)溶劑解反應(yīng)速率的影響,從上表可見，電中性反應(yīng)物與中性親核試劑（即溶劑）以SN1或SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率隨溶劑極性的增加而都有很大的增加．因此，溶劑效應(yīng)不能作為區(qū)別SNl和SN2機(jī)理的有效工具．然而，實(shí)際上往往用加入溶劑陰離子后再觀察溶劑效應(yīng)的方法來(lái)區(qū)別它們．例如，氯代正丁烷在氫氧化鈉

36、乙醇水溶液中的反應(yīng)隨著介質(zhì)中水的含量增加而反應(yīng)速率稍降低(SN2反應(yīng))．對(duì)SN1反應(yīng)，在同樣條件下(加或不加 OH－)氯代叔丁烷的反應(yīng)隨著水的含量增加而大大加速．定量的, 可以從Winstein-Grunwald溶劑極性參數(shù)公式中的m值來(lái)看,仲烷基化合物往往以混合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，如何從中分出“溶劑協(xié)助”和 “電離”兩個(gè)組分ks和fkc呢?,對(duì)2-金剛烷基對(duì)甲苯磺酸酯而言，由于其幾何形狀的限制，它是不能進(jìn)行SN2反應(yīng)，或在離去基團(tuán)背

37、后接受親核協(xié)助，因此可以認(rèn)為在任何溶劑中它的反應(yīng)速率歸因于純的電離(SN1)組分fkc，這可以用進(jìn)行SN1和SN2反應(yīng)的典型化合物的數(shù)據(jù)與該化合物的特征數(shù)據(jù)比較（下表）來(lái)推斷．,上面的數(shù)據(jù)說(shuō)明了對(duì)2-金剛烷基對(duì)甲苯磺酸酯：,2-金剛烷基對(duì)甲苯磺酸酯的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與典型數(shù)據(jù)比較,這樣就算有了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn), 可以來(lái)評(píng)價(jià)一個(gè)仲的底物在不同極性的溶劑中進(jìn)行溶劑解, 或者簡(jiǎn)單地看成在親核取代反應(yīng)中, 兩種機(jī)理各占多少比例的定量問(wèn)題了,因?yàn)楝F(xiàn)在已假定金剛烷