導(dǎo)體光催化劑在污水處理中的研究進(jìn)展

1、3教育科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(2051437)云南省自然科學(xué)基金(2005E0007M)資助江海軍:男1980年生碩士生主要從事光催化材料的研究柳清菊:通信作者博士生導(dǎo)師教授Tel:087125035376E2mail:qiliu@ynu.edu.cnTiO2半導(dǎo)體光催化劑在污水處理中的研究進(jìn)展3江海軍張瑾奚麗荷朱忠其柳清菊(云南大學(xué)材料科學(xué)與工程系昆明650091)摘要TiO2光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域已成為國(guó)際上該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一

2、。系統(tǒng)地介紹了TiO2光催化劑在污水處理方面的最新發(fā)展?fàn)顩r和研究進(jìn)展同時(shí)對(duì)TiO2光催化劑的固定化技術(shù)和新型光催化反應(yīng)器的研發(fā)現(xiàn)狀作了簡(jiǎn)要的概述。關(guān)鍵詞光催化劑催化活性固定化反應(yīng)器DevelopmentofTiO2PhotocatalystinPollutedWaterTreatmentJIANGHaijunZHANGJinXILiheZHUZhongqiLIUQingju(DepartmentofMaterialScienceEngi

3、neeringYunnanUniversityKunming650091)AbstractThetechnologyofphotocatalyticoxidationinprotectingtheenvironmenthasbeenoneofthefocu2sesinthewld.TherecentdevelopmentsofTiO2photocatalystinthefieldofpollutedwatertreatmentarere

4、viewedsystematicallyinthispaper.ImmobilizationtechnologyofTiO2photocatalystnewtypephotocatalyticreactareal2sosummarized.Keywdsphotocatalystcatalyticactivityimmobilizationreact隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重特別是水資源污染已嚴(yán)重威脅著人類的健康引起了人們的高度重視

5、。在污水處理方面以往常用的方法主要有[1]:過(guò)濾法、沉淀法、氣浮法、化學(xué)混凝法等但這些方法去除率低凈化很不徹底而且對(duì)廢水具有極大的選擇性而TiO2半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的出現(xiàn)克服了許多傳統(tǒng)方法的不足為污水處理提供了全新的思路[2～6]因具有如下的優(yōu)點(diǎn)[7]已成為各國(guó)研究者研究的熱點(diǎn):(1)水中所含多種有機(jī)污染物均可被完全降解為CO2、H2O等無(wú)機(jī)污染物被氧化或被還原為無(wú)害物(2)不需要另外的電子受體如H2O2(3)具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定及可

6、重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)(4)可以利用取之不盡、用之不竭的太陽(yáng)能作為光源激活光催化劑(5)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染。1TiO2的光催化原理TiO2有3種晶體結(jié)構(gòu):板鈦礦型、銳鈦礦型、晶紅石型。催化活性的次序?yàn)?銳鈦礦型晶紅石型板鈦礦型。TiO2的禁帶寬度隨晶型不同而不同銳鈦礦型的禁帶寬度(Eg)為3.2eV、金紅石為3.0eV相對(duì)應(yīng)的光譜吸收閥值為387nm和413nm[89]。當(dāng)用波長(zhǎng)低于上述波長(zhǎng)的光照射TiO2時(shí)

7、將從TiO2體內(nèi)激發(fā)出自由電子(e)從而在價(jià)帶上留下空穴(h)產(chǎn)生的電子(e)和空穴(h)與其表面吸附的O2H2O等作用生成的OHO2有極強(qiáng)的氧化性可氧化分解多種有機(jī)物并且產(chǎn)生的自由電子有較強(qiáng)的還原能力可還原金屬離子故TiO2光催化技術(shù)在下列污水處理中均表現(xiàn)出良好的光催化降解效果。其光催化原理如圖1所示[2]。圖1光催化降解有機(jī)物的原理Fig.1Principleofphotocataticdegradationofganicpollu

8、tants污染物的氧化分解可用下列反應(yīng)方程式表示:hOH→OHhH2O→OHHeO2→O2O22H2e→H2O2H2O2O2→OHOHO2H2O2e→OHOHH2O2→2OH有機(jī)污染物OH(或O2)→CO2H2O無(wú)機(jī)小分子2TiO2在污水處理方面的應(yīng)用2.1染料廢水的處理染料廢水色度高、濃度高、毒性大、難降解且大多含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人類危害極大印染廢水處理一直是廢水處理中的一大難題。研究結(jié)果表明[10]在以納米T

9、iO2為光催化劑在可見(jiàn)光照射下水溶性偶氮染料易發(fā)生光催化降解反應(yīng)。在開(kāi)放的光催化反應(yīng)器中以紫外光為光45材料導(dǎo)報(bào)2007年5月第21卷專輯Ⅷ施于載體上待干燥后進(jìn)行熱處理最后在載體上形成一層TiO2固定膜。該法將TiO2納米微粒的制備與固定化一次完成而且工藝簡(jiǎn)單制備條件簡(jiǎn)便制得的薄膜均勻、透明負(fù)載牢固、穩(wěn)定性極佳。(2)化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相法需將前驅(qū)物用載氣(H2、Ar等)輸送到反應(yīng)室利用氣態(tài)物質(zhì)在載體表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成TiO2薄膜

10、[29]。其中金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)具有分階段沉積、化學(xué)計(jì)量數(shù)可控制等特點(diǎn)其用途極為廣泛。(3)液相沉積法它是利用水溶液中氟的金屬配離子和金屬氧化物之間的化學(xué)平衡將金屬氧化物沉積到浸漬在反應(yīng)液中基底上的一種方法[34]。其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單膜厚可控制可進(jìn)行大表面積和各種形狀的載體。但此法不易得到純的TiO2膜。除了上述用得較多、較簡(jiǎn)便的方法外現(xiàn)報(bào)道的還有[2535]:磁控濺射法、電泳沉積法、離子交換法、陰極氧化沉積法、微乳液

11、法等。4光催化反應(yīng)器光催化氧化法處理污水必須具備合理的裝置反應(yīng)器的好壞直接影響催化劑的效率因此對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是該領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容之一。因催化劑必須要光照才能發(fā)揮其效用所以設(shè)計(jì)上要求盡可能地?cái)U(kuò)大光照面積而且要在有限的空間內(nèi)盡可能多地固定、分布光催化劑提高光源和空間的利用率。除此之外還必須考慮混合、傳質(zhì)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)器的放大等問(wèn)題[36]。光催化反應(yīng)器按聚光效果可分為:聚光型反應(yīng)器和非聚光型反應(yīng)器根據(jù)反應(yīng)器外觀形狀又分為:管式、槽式

12、、平板式、方式等根據(jù)操作方式又可以分為:間歇式反應(yīng)器和連續(xù)式反應(yīng)器。聚光型一般設(shè)計(jì)成槽式而非聚光型一般為平板式或管式。間歇式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單操作方便但光催化劑回收困難處理的物料量比較少而連續(xù)式反應(yīng)器可以大批量地進(jìn)行物料處理[37]。下面簡(jiǎn)要介紹幾種常見(jiàn)的反應(yīng)器。4.1間歇式平板反應(yīng)器間歇式平板反應(yīng)器是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的反應(yīng)器(見(jiàn)圖2)它主要由液體槽、光源、攪拌裝置等組成。所用的光催化劑多為粉體或負(fù)載光催化劑的微粒。將要處理的液體漿料與催化劑攪拌

13、混合在液體槽上端安裝的光源的照射下發(fā)生反應(yīng)。該裝置污水處理量小效率較低。圖2間歇式平板反應(yīng)器示意圖Fig.2Schemeofintermittentflowflat2boardreact4.2流化床光催化反應(yīng)器該反應(yīng)器主要由配水區(qū)、反應(yīng)區(qū)、光源、固液分離器等部分組成反應(yīng)區(qū)的中間設(shè)有光源和石英套管(見(jiàn)圖3)。將TiO2光催化劑負(fù)載在體積小且易流動(dòng)的載體上將負(fù)載催化劑和污水一起混合然后通過(guò)水泵和風(fēng)機(jī)調(diào)節(jié)循環(huán)流量使有效反應(yīng)區(qū)內(nèi)的負(fù)載催化劑隨水

14、流一起均勻流化[3839]。還可以向反應(yīng)器中通入曝氣等輔助條件提高催化效率。該反應(yīng)器催化效率較高污水處理量大但結(jié)構(gòu)較復(fù)雜需要?jiǎng)恿ο到y(tǒng)輔助。曹跟華等[40]利用自行研制的光催化反應(yīng)器以紫外燈為光源二氧化鈦為催化劑降解甲基橙廢水實(shí)驗(yàn)表明催化劑濃度、傳質(zhì)、廢水色度對(duì)光催化降解效率影響顯著在最佳實(shí)驗(yàn)條件下廢水色度去除率≥90%取得了較好的處理效果。圖3流化床光催化反應(yīng)器裝置及流程Fig.3Schemeofthefluidized2bedphot

15、ocatalyticreact4.3連續(xù)流平板型光催化反應(yīng)器該裝置是由平板反應(yīng)器、儲(chǔ)水池、循環(huán)泵、流量計(jì)等部分組成(見(jiàn)圖4)可以根據(jù)需要在平板上安裝光源也可以直接應(yīng)用太陽(yáng)光作光源。平板是由塑料或不銹鋼等組成其表面鍍有TiO2薄膜或者微粒。平板斜角可以轉(zhuǎn)動(dòng)可以通過(guò)調(diào)節(jié)其斜度來(lái)控制液體漿料流速。平板上端有許多出水孔可以使液體漿料在平板上均勻分布順勢(shì)流下從而在光照和催化劑共同作用下發(fā)生光催化降解。循環(huán)泵可以使液體漿料循環(huán)反應(yīng)以提高其降解效率。

16、王怡中等[41]以平板構(gòu)型太陽(yáng)光催化反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)甲基橙作降解脫色研究結(jié)果表明自制的平板式太陽(yáng)光反應(yīng)系統(tǒng)能夠很好地利用太陽(yáng)光在較廣泛的運(yùn)行條件下均能達(dá)到較高的去污效果。在平均UV光照強(qiáng)度26.93Wm2的晴天TiO2催化劑投加量1gL系統(tǒng)循環(huán)流量1600Lh初始濃度為20mgL的甲基橙溶液15L光照1h后色度去除率達(dá)83.6%以上光照2h后達(dá)97.9%。圖4平板型光催化反應(yīng)器示意圖Fig.4Flowsheetofthesolarflatpl

17、anephoteactsystem4.4開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)光催化反應(yīng)器該反應(yīng)器主要由光源、圓筒型反應(yīng)器、皮帶輪及電動(dòng)機(jī)組成(見(jiàn)圖5)。反應(yīng)液與光源不直接接觸以延長(zhǎng)光源壽命。廢液由導(dǎo)管進(jìn)入反應(yīng)器啟動(dòng)電動(dòng)機(jī)皮帶輪帶動(dòng)反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)污水廢液在整個(gè)圓筒型反應(yīng)器的內(nèi)壁形成液膜在光源和半導(dǎo)體催化劑的作用下污水液體將被光催化氧化、脫色、降解。通過(guò)旋轉(zhuǎn)不僅可以使液體在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)而且可使液體形成水膜減少液體厚度從而提高降解效率。張桂蘭[42]采用新型開(kāi)放式旋65材