超疏水性納米界面材料的制備及其研究進展

1、超疏水性納米界面材料的制備及其研究進展3劉 霞1 ,高 原1 ,2 ,呼愛妮1 ,郭 云2 ,謝朝陽2(1 煙臺大學環(huán)境與材料學院 ,煙臺 264005 ;2 中國空間技術研究院蘭州物理所真空低溫技術與物理國家級重點實驗室 ,蘭州 730000)摘要 超疏水表面在自清潔、 防腐蝕和生物相容性等方面所展示的獨特性能以及在國防、 工農業(yè)生產(chǎn)和日常生活中的潛在應用前景 ,引起了研究者的極大關注。在簡要總結超疏水界面理

2、論的基礎上 ,綜述了超疏水界面材料在制備及性能方面取得的一些新進展 ,探討了這一領域存在的問題及可能的發(fā)展方向。關鍵詞 超疏水 接觸角 表面形貌中圖分類號 :O647Preparation and Research Progress of Super2hydrophobic N anoscaleInterfacial MaterialsL IU Xia1 , GAO Yuan1 ,2 , HU Aini1 , GUO Yu

3、n2 , XIE Zhaoyang2(1 College of Environment and Material Engineering , Yantai University , Yantai 264005 ;2 National Lab. of Vacuum 煙臺大學大學生創(chuàng)新基金 (070707)劉霞 :碩士研究生 高原 :通訊作者 ,博士 ,教授 E2mail :gaoyyt @163. com0 引言表面的疏

4、水性能通常用表面與水靜態(tài)的接觸角和動態(tài)的滾動角描述。超疏水表面是指與水的接觸角大于 150° ,而滾動角小于 10° 的表面[1 ] 。該特殊表面在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)等領域都有著極其廣闊的應用前景 ,如玻璃表面的防霧、 交通指示燈的自清潔、 船體表面的潤滑和紡織品的防污性能等。滾動角的大小代表了一個薄膜表面的滯后程度。從理論上講 ,真正意義的超疏水表面既要有較大的靜態(tài)接觸角 ,又要有較小的滾動角[2 ] 。潤濕性由表

5、面化學組成和微觀幾何結構共同決定 ,所以尋求和制備低表面自由能的材料是制備超疏水表面的前提條件。常用的方法是在表面涂覆含有2CF3 等氟碳鏈或硅烷鏈的物質來降低表面能[3] 。但是 ,在光滑材料表面只采用化學方法來調節(jié)表面自由能 ,通常僅能使接觸角增加到 120° [4 ] ,而不能再高。因而 ,要有效地提高材料表面的疏水性能 ,達到更高的接觸角 ,就需要設計材料表面的微觀結構。1 表面粗糙度與潤濕性的關系具有微細粗糙結構

6、的表面可有效地提高材料表面的疏水性能。其粗糙度對固體表面潤濕性的作用可用 Wenzel 方程表示[5 ] :cos θ r = r( γ SA - γ S L )γ LA = rcos θ (1)式中 : r 為表面粗糙因子 ; θ r 為粗糙表面的接觸角 ;θ為光滑表面的接觸角 ;γ SA 、 γ S L 、 γ LA 分別為固/ 氣、 固/ 液、 液/ 氣間的界面張力。式(1) 表明 : (1)θ 90° 時 , θ r

7、隨著表面粗糙度的增加而增大 ,表面變得更疏水。即隨著表面粗糙度的增加 ,親水性表面更親水 ,疏水性表面更疏水。式(1) 的前提條件有 2 個基本假設 : (1) 基底的表面粗糙度與液滴的大小相比可以忽略不計 ; (2) 基底表面的幾何形狀不影響其表面積的大小。所以 ,對于一些高粗糙度表面或多孔表面 ,該方程就失去了其物理意義。因此 ,很多學者引入固/ 液界面和液/ 氣界面所占的分數(shù)及表面積放大因子 ( L/ l) D - 2 等對其進行

8、修正[6 - 8 ] ,其表述方法不一樣 ,但結論一致 :具有微細粗糙結構的表面可有效提高材料表面的疏水性能。滾動角指的是使一定體積的液滴滾動 ,固體表面傾斜的最小角度。當接觸角滯后作用不大時 ,滾動角越小 ,固體表面的疏水性越好。理論上 ,一個真正意義上的超疏水表面應既具有較· 8 5 · 材料導報 2008 年 11 月第 22 卷第 11 期反應易控制 ,且成本低廉 ,較適用于大規(guī)模的表面制備。Wang 等[

9、16 ]分別將鋼板和鋁合金板用金相研磨紙擦亮后 ,同時放入乙醇溶液中超聲振蕩 ,室溫下浸入盛有 HNO3/ H2O2混合液的燒杯中 ,然后將預處理后的基體分別浸入到含有硬脂酸和二環(huán)己基碳二亞胺 (DCCI) 的己烷溶液中 ,24h 后取出 ,于空氣中干燥 ,便在鋼板和鋁板表面形成了超疏水結構。此法中 ,先用化學刻蝕得到了粗糙結構 ,再利用硬脂酸分子與鋁合金基體的氧化層結合 ,使表面有更好的超疏水穩(wěn)定性 ,結果如圖 3 所示[16 ] 。

10、圖 3 (a) 為處理后的鋼板表面形貌 ,其表面為花狀空洞和直徑為 10 ～ 20 μ m 的島狀結構 ( Flower2like cavity and islandstructure) ,使得表面粗糙多孔 ;圖中右上角嵌入的小圖是其局部放大圖。該表面由直徑約為 200nm 的納米粒狀物質構成。圖 3 (b) 為鋁板表面經(jīng)處理后的 SEM 圖片 ,其表面為粗糙多孔結構 ,微孔直徑介于 1～5 μm ;圖中右上角嵌入的小圖為其局部放大圖

11、,直徑為 50～150nm 的納米孔密布于 1～5 μm 的網(wǎng)狀微孔中。圖 3 處理后鋼板(a) 、 鋁板( b) 表面的 SEM 圖Fig. 3 SEM images of the surface after treatment(a)steal plate and aluminium plate( b)鋼板、 鋁板經(jīng)強酸處理后的 SEM 圖像清晰地顯示表面均存在微米及納米級結構。這種結構能捕獲大量氣體 ,并在表面形成一層氣體疏

12、水層 ,增強了超疏水性能。該制備方法簡單、 耗能少 ,制成的表面超疏水性能穩(wěn)定 ,不僅在純水中 ,而且在腐蝕性溶液如酸、 堿和鹽溶液中也具有超疏水性能 ,實際應用價值很大。近來 ,李艷峰等[17 ]采用簡單化學刻蝕的方法在多晶鋁合金基體上制備了超疏水表面 ,先將鋁合金表面進行預處理 ,之后在鹽酸溶液中進行化學刻蝕 ,刻蝕后的鋁合金再經(jīng)過氟化處理便得到了具有超疏水性質的表面 ,水滴與表面的接觸角達到156° ,滾動角為 5

13、76; 。SEM 分析顯示 ,表面分布著由長方體狀的凸臺和凹坑構成的深淺相間的微納米結構 ,且相互連通使得表面粗糙不平。這種結構經(jīng)氟化修飾后可捕獲空氣 ,在水與基底接觸面形成氣墊 ,對表面產(chǎn)生超疏水性起到了關鍵作用。當鹽酸溶液濃度為 4. 0mol/ L 、 刻蝕時間為 12min 時效果最佳 ,所制備的超疏水鋁合金表面具有很好的穩(wěn)定性 ,即使在空氣中放置6 個月 ,靜態(tài)接觸角以及前進和后退接觸角等數(shù)據(jù)也沒有發(fā)生明顯的變化。2. 5

14、 其它制備方法近期 ,Zhang 等[18 ]用一種新的分子聚集的方法在羊毛紡織品上制備了超疏水表面 ,將丙烯酸與硅樹脂低聚物進行乳化共聚反應 ,丙烯酸側鏈與有機硅氧烷結合產(chǎn)生了新的性能 ,粘結性增加 ,表面能降低。形成的 Si2O2Si 鏈可以移動到表面 ,使表面形成納米級粗糙結構。這樣 ,用得到的乳狀液對羊毛紡織品進行處理 ,就可在具有微米粗糙結構的羊毛紡織品上構建納米凸起。通過觀察處理前后羊毛紡織品表面的化學成分及形態(tài)可知 ,處理

15、后的表面出現(xiàn)了明顯的顆粒狀凸起 ,并且凸起的表面覆蓋著一層蠟狀薄膜。XPS 分析表明 ,蠟狀物的成分幾乎全部是硅氧烷 ,處理后的紡織品表面具有超疏水性能 ,水接觸角為168. 5° 。Yan 等[19 ]將聚偏氟乙烯溶于 50 ℃ 的二甲基甲酰胺溶液中 ,經(jīng)適當處理后加入 CaCO3 ,制備了由聚合體微球組成的高粗糙度的薄膜。通過控制 CaCO3 的尺寸和攪拌時間 ,得到了水接觸角為 153° 的超疏水薄膜。Ren

16、等[20 ]在經(jīng)過預處理的粗糙鋁基板上覆蓋一層聚乙烯亞胺膜 ,再用化學吸附法在其表面覆蓋一層超疏水硬脂酸膜。該膜與水滴形成復合界面 ,使其水接觸角高達 166° 。通過控制界面的表面形態(tài)和化學成分制備了超疏水表面。Zhu 等[21 ]用親水性材料聚乙烯 (羥丁酸2戊酸鹽) 制備了超疏水表面 ,通過改變聚合體溶液的濃度調控表面形態(tài)及潤濕性 ,電鍍得到的微粒聚集體形成了 “山谷2山峰” 狀 (Valley2and2hill)形態(tài)的

17、表面 ,最大水接觸角為 158. 1° ,最大滯后角為 2. 5° 。圖 4 不同干燥溫度得到的 PEEK / PTFE薄膜的 SEM 圖Fig. 4 SEM image of the PEEK / PTFE composite coatingat different curing temperaturesSong 等[22 ]用簡單的噴射法在鋼鐵基底上制備了一層超疏· 0 6 · 材料導