鉍基光催化材料的結(jié)構(gòu)調(diào)整與光催化性能研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，石油、煤炭等地下化石能源的消耗日益劇增，能源危機(jī)逐漸成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要因素。另一方面，化石能源的消耗產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，如大氣和水資源的污染，溫室效應(yīng)，霧霾等。為了應(yīng)對(duì)這個(gè)能源危機(jī)及環(huán)境污染，全世界的科學(xué)家都在探索一條解決途徑。其中，半導(dǎo)體光催化作用是一個(gè)非常好的解決辦法。這個(gè)半導(dǎo)體光催化劑可以吸收太陽(yáng)光來(lái)分解H2O產(chǎn)氫，也可以還原二氧化碳為有機(jī)碳資源（如甲烷，甲醇等）和降解有機(jī)污染物。光催化作用只是利用

2、太陽(yáng)光就能產(chǎn)生環(huán)境友好的清潔能源，又能解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，自從1972年Fujishima通過(guò)利用二氧化鈦實(shí)現(xiàn)裂解水制氫以來(lái)，光催化作用逐漸被認(rèn)為是非常有希望解決能源和環(huán)境問(wèn)題的方法，目前，其領(lǐng)域已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，吸引了大量科學(xué)家的關(guān)注和研究。TiO2由于其具有優(yōu)良的物理穩(wěn)定性、無(wú)毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)已成為最普遍研究的半導(dǎo)體光催化材料，但其是一種寬帶系半導(dǎo)體，只能利用占總太陽(yáng)光不足5％的紫外光部分，這樣子就嚴(yán)重限制了太陽(yáng)能的充分利

3、用。因此需要探索新型的窄帶隙半導(dǎo)體光催化材料來(lái)充分的利用太陽(yáng)能。
　　鉍基半導(dǎo)體是一類(lèi)新型的光催化材料。因其具有無(wú)毒、資源充足、價(jià)格低廉和大部分材料具有較窄的帶隙和層狀結(jié)構(gòu)，而逐漸成為研究的熱點(diǎn)材料。較窄的帶隙可以吸收更多的太陽(yáng)能用于光催化作用，而由(Bi2O2)2+基本結(jié)構(gòu)單元和層間各種客體離子層疊構(gòu)成的三維層狀結(jié)構(gòu)有利于電子和空穴的遷移，從而有效的抑制了光生載流子的復(fù)合。因此鉍基光催化材料能夠展現(xiàn)非常好的光催化性能。光催化劑的

4、性能與半導(dǎo)體的材料的微觀結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等存在著直接的聯(lián)系。例如，不同的形貌、顆粒的組裝形式、顆粒尺寸的大小等會(huì)產(chǎn)生不同的比表面積，暴露不同的活性面和不同數(shù)量的活性反應(yīng)位點(diǎn)，從而導(dǎo)致不同的光催化性能。另外，光催化劑的研究還應(yīng)考慮其回收和循環(huán)利用的問(wèn)題。目前，光催化劑普遍為粉體，當(dāng)他們使用以后，其回收利用是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。本論文從材料的結(jié)構(gòu)調(diào)整和回收利用兩個(gè)方面入手，實(shí)現(xiàn)了鉍基光催化劑性能的提高和簡(jiǎn)潔的回收利用。本論文的研究工作

5、共包括如下4個(gè)內(nèi)容:
　　第一章通過(guò)一步水熱法，成功將BiOX(Cl，Br)生長(zhǎng)到經(jīng)硝酸處理后的活性碳纖維(ACF)表面。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡研究了其形貌和確認(rèn)了BiOX(Cl，Br)牢固的均勻的生長(zhǎng)在活性碳纖維的表面。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜和zeta電位測(cè)試確認(rèn)了BiOX(Cl，Br)固定在ACF表面是通過(guò)物理吸附作用，并且提出了它的可能生長(zhǎng)機(jī)理。選用羅丹明b（RhB）溶液作為有機(jī)污染物，在紫外-可見(jiàn)全光譜照射下研究了BiO

6、X(Cl，Br)/ACF的光催化性能，并且通過(guò)5次循環(huán)證實(shí)了BiOX(Cl，Br)/ACF具有方便的回收和良好的循環(huán)性能。此外由于ACF具有類(lèi)似與金屬的良好的導(dǎo)電性能，我們提出了一個(gè)BiOX(Cl，Br)/ACF的降解機(jī)理。
　　第二章合成了硫摻雜的BiOCl，通過(guò)XRD和Raman光譜我們發(fā)現(xiàn)硫的摻雜并沒(méi)有形成其它的雜質(zhì)相。通過(guò)DRS，我們發(fā)現(xiàn)硫的摻雜引起了BiOCl帶隙的縮小，相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在BiOCl的價(jià)帶上方形成了

7、雜質(zhì)態(tài)，由于雜質(zhì)態(tài)的存在導(dǎo)致了帶隙的變窄。另外通過(guò)形成能的計(jì)算，我們確認(rèn)了硫取代的位置在Cl位。態(tài)密度計(jì)算說(shuō)明了硫摻雜之后，形成的雜質(zhì)態(tài)是比較離域的，這個(gè)非常有利于載流子傳輸?shù)桨雽?dǎo)體的表面提升光催化活性。在紫外-可見(jiàn)全光譜照射下，我們研究了BiOCl和硫摻雜的BiOCl的光催化性能;結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，研究了硫摻雜的BiOCl光催化性能提高的機(jī)理。
　　三價(jià)鈰摻雜BiVO4(Ce-BiVO4)的結(jié)構(gòu)表征和產(chǎn)氧性能的研究。首先通過(guò)場(chǎng)

8、發(fā)射掃描電子顯微鏡的EDS測(cè)試確定了鈰元素的存在。其次通過(guò)XRD和Raman光譜的表征，我們確認(rèn)了三價(jià)鈰的摻雜，并沒(méi)有引起B(yǎng)iVO4的晶體結(jié)構(gòu)的變化，完美的保持了單斜結(jié)構(gòu)。通過(guò)XPS確定了摻雜進(jìn)BiVO4的鈰元素是三價(jià)。在紫外-可見(jiàn)全光譜和純可見(jiàn)光照射下，我們研究了BiVO4和Ce-BiVO4的光催化產(chǎn)氧性能。通過(guò)理論的計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)鈰摻雜后，會(huì)在緊靠BiVO4價(jià)帶的上方形成一個(gè)雜質(zhì)態(tài)，此雜質(zhì)態(tài)能夠起到捕獲空穴的作用，從而到達(dá)有效分離光

9、生載流子的作用?；趯?shí)驗(yàn)和理論結(jié)果研究，認(rèn)為Ce的引進(jìn)是Ce-BiVO4光催化性能提高的原因。
　　第三章合成BiOI超薄層結(jié)構(gòu)。通過(guò)SEM和TEM測(cè)試確定了其超薄層結(jié)構(gòu)。超薄層展示了量子尺寸效應(yīng)，通過(guò)DRS，可以看出BiOI超薄層的帶隙明顯擴(kuò)寬，這個(gè)可以增強(qiáng)光生空穴的氧化能力。在可見(jiàn)光照射下，我們研究了其對(duì)RhB的降解性能和LED燈照射下的殺菌性能。
　　采用一步水熱法成功的將具有量子尺寸效應(yīng)的Bi2WO6納米顆粒組裝成三

10、維空心結(jié)構(gòu)。此三維結(jié)構(gòu)保持了納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)。通過(guò)DRS，可以看出三維空心結(jié)構(gòu)的Bi2WO6吸收邊明顯的藍(lán)移。研究了Bi2WO6的CO2吸附能力和探索了其光催化還原CO2的能力?；趯?shí)驗(yàn)研究，我們探索了其光催化CO2還原的機(jī)理。
　　第四章是探索了一種新的BiVO組分的化合物Bi4V2O11的光催化產(chǎn)氧性能。通過(guò)態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算，我們研究了Bi4V2O11的導(dǎo)帶和價(jià)帶組成成分和帶隙的大小。通過(guò)物理計(jì)算研究了Bi4V2O1